北工大张跃飞Nano Energy: Se@Carbon正极界面锂化诱发“跳跃相转变”的原位TEM观察

【引言】

Li-Se电池，作为Li-S电池的衍生体系，因其具有与之相当的能量密度和更优异的倍率性能而被广泛研究。Se本征上具备多个优势，主要包括：1) 较高的电子电导率(硒电导率要高于硫电导率接近为20个数量级，1 × 10-3 S m-1 vs. 5×10-28 S m-1)； 2) 可与硫相媲美的体积比容量(单质硒的密度=4.82 g cm-3，单质硫的密度=2.07 g cm-3)。然而Li-Se电池同样面临着离子嵌脱引发的体积粉化，多化硒化锂的穿梭效应等问题。目前，普遍的方法是将硒嵌在介孔碳中或表面包碳形成复合电极材料，往往比硒电极具有更加优异的容量、倍率以及循环性能。然而由于包覆或镶嵌后复合结构会衍生大量碳和硒的界面，那么引入界面后，锂离子在复合电极结构中的传输形式如何？锂离子的嵌入和脱出诱发的结构相变是否可逆？

另外，在锂离子电池的研究中，合金型单质电极材料往往在锂化过程中发生大的体积膨胀而不断诱发断裂直至粉化，对于硒碳复合电极结构，锂化诱导的力学行为也未被探究。基于此，通过原位透射电镜的研究可以有效探究上述这些存在的科学问题，对复合电极材料界面设计和改进提供理论基础。

【成果介绍】

近日，针对电极材料的表面包覆来优化电化学性能这一普适现象，北京工业大学固体所张跃飞研究员团队与北工大激光工程学院吕俊霞助理研究员合作在国际权威期刊Nano Energy (IF=12.3)上发表题为“Interfacial lithiation induced leapfrog phase transformation in carbon coated Se cathode observed by in-situ TEM” 的文章。该文主要通过原位透射电镜研究了Se@Carbon纳米线正极典型核壳(Core-Shell)结构电极材料的电化学/力学耦合行为。他们发现了碳层和Se界面处“跳跃相转变”独特的锂化反应过程，并观察到界面是锂离子传输的优先通道。同时，锂离子沿界面快速传输过程中，锂离子会在界面缺陷或弱键结合的位置发生形核，长大和富集，最终形成跳跃相转变区域。嵌脱锂实验表明锂化反应完全可逆，另外，通过研究发现了硒纳米线（核）锂化时体积膨胀与包覆外表面的碳壳层(～8.5 nm)断裂的依赖关系，统计显示，当硒纳米线(核)直径大于~120 nm时，锂化时表面碳层会发生断裂；反之，当硒纳米线(核)直径小于~115 nm时，表面碳包覆层保持良好。上述结果揭示了一种全新的离子界面传输行为、相变机制以及包覆层的断裂阈值尺寸效应，丰富了核壳结构体系电极的电化学反应/力学耦合行为的内容。文章的第一作者为李永合博士（现德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)博士后），其他参与作者为程晓鹏博士生，石慧峰硕士生。

【图文导读】

Fig. 1 Se@Carbon 纳米线表征

可以看出＜10 nm非晶碳层均匀的包覆在单晶Se纳米线上。

Fig. 2 跳跃相转变的原位透射电镜观察和表征

(a) 原位透射电镜下纳米电池的示意图。 (b-f) 首次锂化过程中Se@Carbon纳米线的动态形貌表征图。锂化过程往往通过锂化前端界面将纳米线分为锂化区和未锂化区。我们可以清晰地看到锂离子首先沿碳/硒界面传输，在锂化前端随机出现了“1“，”2“，”3“个”鼓包“的跳跃锂化相优先转变区域。

Fig. 3 Se@Carbon纳米线在锂化过程同一位置动态结构演化

(a-c) 透射图片，(a’–c’) 选区衍射图片, 以及(a’’–c’’) 原子结构模型示意图。 (a) 和 (c) 分别对应初始和完全锂化的样品。从结果可以得出锂化过程是单晶Se到多晶面心立方Li2Se的结构转化，中间过程并未发现多硒化锂结构的存在，这主要由于在Li-Se二元相图中，二者固固反应不易形成多硒化锂产物。

Fig. 4 单根Se@Carbon纳米线界面锂化行为

(a) 初始纳米线的高倍图和(b) 部分锂化后的透射图。 (c-g) 不同锂化时间下，同一位置的高倍透射图片。不同反应时间下，同一位置碳层的厚度并未发生变化，而纳米线内部已发生合金化反应，揭示了典型的锂离子沿界面优先传输的锂化反应机制。

Fig. 5 界面锂化示意图以及诱导断裂的临界尺寸

（a）锂离子沿界面快速传输，在一些碳/硒界面弱键结合或缺陷区域形核，长大和富集，进而作为新的锂化平台发生合金化反应，形成“跳跃相转变”。(b) 完全锂化下，碳层断裂与Se纳米线直径的关系图。统计显示纳米线(核)直径阈值区域分布(115-120 nm)，当高于该阈值，硒锂化时碳包覆层发生断裂，反之碳包覆层保持良好。

【小结】

该工作主要利用实时，动态的原位透射电镜手段和方法，观察到在核壳结构的Se@Carbon正极中独特的锂离子沿界面优先传输的锂化行为，揭示了硒和碳层间界面是锂离子传输的优先通道，而不是传统的锂离子先通过与外层反应然后与内部发生反应；快速的界面锂离子传输造成在局部缺陷处离子聚集反应，形成跳跃式的相转变过程；统计出纳米线(核)直径阈值区域分布(115-120 nm)，当高于该阈值，硒锂化时，碳包覆层发生断裂，反之碳包覆层保持良好。上述结论展现了Se@Carbon复合电极中离子传输、反应等电化学行为以及尺寸效应下的力学行为，这些发现对电极材料的表面/界面调控提供理论支持。

文献链接：Yonghe Li, et al. Interfacial lithiation induced leapfrog phase transformation in carbon coated Se cathode observed by in-situ TEM. Nano Energy, 2018, 48, 441-447.

【团队介绍】

在国家自然科学基金(21676005)、中德国际合作与交流项目(51761135129)、北京市自然科学基金(2172002)以及长城学者(XM-0000014204170918331)等项目的支持下，北京工业大学固体微结构与性能研究所的张跃飞研究员团队长期致力于锂离子电池电极材料表面/界面电化学-力学行为的原位透射电子显微学研究并取得系列进展。在前期工作中与美国普渡大学Kejie Zhao教授，北工大王如志教授等合作，主要研究包括1）原位研究了以钝化层（Passviation layer）SiO2为代表超薄涂层的锂化机制。揭示超薄层SiO2锂化过程中体积膨胀以及物相变规律，锂化层导电率增强机制，以及局部应力（大量孪晶）诱导的非均匀锂化现象 (Nano Lett., 2014, 14, 7161)；2）揭示了ZnO纳米线负极锂化诱导的应力场作用下锂化前端形成V-型反应界面特征机制，以及由于应力诱导的在锂化前端存在大量微裂纹以及诱导的脆性断裂 (Mechanic. Mater., 2015, 91, 313)； 3）首次揭示了α-MoO3 纳米带负极的两步嵌锂机制：体积膨胀小且反应快速的插层反应和体积膨胀大且反应慢的转化反应。而且，该纳米带负极显示了良好的锂化力学行为，锂化后弯曲应变可达到11%，仍然保持良好的塑性行为 (Nano Energy, 2016, 27, 95-102)；4）观察并揭示了锂离子沿着MoS2纳米片[001]层状方向嵌入诱导的转化反应过程。发现了锂离子沿着基准面层层剥离的转化反应机制，最终形成Mo和Li2S混合相产物 (Energy Storage Materials 2017, 9, 188-194)。

【文献链接】

1. Yuefei Zhang, Yujie Li, Zhenyu Wang, Kejie Zhao*.  Lithiation of SiO2 in Li-Ion Batteries: In Situ Transmission Electron Microscopy Experiments and Theoretical Studies. Nano Letters, 2014, 14, 7161-7170.

2. Yuefei Zhang*, Zhenyu Wang, Yujie Li, Kejie Zhao*. Lithiation of ZnO nanowires studied by in-situ transmission electron microscopy and theoretical analysis. Mechanics of Materials, 2015, 91, 313-322.

3. Yonghe Li, Hong Sun, Xiaopeng Cheng, Yuefei Zhang*, Kejie Zhao*. In-situ TEM experiments and first-principles studies on the electrochemical and mechanical behaviors of α-MoO3 in Li-ion batteries. Nano Energy, 2016, 27, 95-102.

4. Yonghe Li, Zhun Liu, Xiaopeng Cheng, Xianqiang Liu, Bin Zhang, Dongsheng Sun, Ruzhi Wang*, Yuefei Zhang*. Assembled graphene nanotubes decorated by hierarchical MoS2 structures: enhanced lithium storage and in situ TEM lithiation study. Energy Storage Materials, 2017, 9, 188-194.

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