郑州大学邵国胜J. Mater. Chem. A封面报道： 具有超快Li+传导速度的双型反钙钛矿结构固态电解质的理论设计

【引言】

由于有机液态电解质在安全性能上具有很大的危险性，因此开发全固态电解质（SSE）具有重要的意义。同时全固态电解质可以抑制锂枝晶的生成，有助于被称为电池领域的“圣杯”的金属锂负极（容量密度（3860 mA g^-1），和最低的电势（-3.040V vs. 标准氢电极））的推广与应用。然而，现在绝大部分氧化物固态质的锂离子输运能力不高，远低于1 mS cm^-1的行业标准。此外，日本丰田公司生产的硫化物电解质LGPS的离子电导率能达到25 mS cm^-1，扩散激活能在0.22-0.25 eV之间，但其与金属锂间的电化学性质不稳定，大大局限其运用前景。因此，研发性能卓越、拥有完全知识产权的固态电解质体系，对于打破国际技术壁垒，做好相应技术储备具有跨时代的意义。

另外，一个好的电解质必须同时具备如下特点：（a）高于1 mS cm^-1的离子电导率（目前液态电解质的行业标准）；（b）低的电子电导率以避免自放电行为；（c）工作温度从-100℃~300℃；（d）和锂负极具备好的电化学兼容性；（e）经济、环保。本文中，我们针对Li₃OCl单型反钙钛矿结构电解质进行系统地理论改性研究。通过S的引入（S占据部分氧位），将单型扩展到双型反钙钛矿结构。更为重要的是，S的引入能起到“软化晶格”，弱化非金属对锂离子的束缚作用，有助于大幅度提高该类电解质的导离子能力。

【成果简介】

郑州大学邵国胜研究团队在Journal of Materials Chemistry A发表题为“From anti-perovskite to double anti-perovskite: tuning lattice chemistry to achieve super-fast Li+ transport in cubic solid lithium halogen–chalcogenides”的文章，DOI: 10.1039/c7ta08698a，J. Mater. Chem. A，2018, 6, 73–83。文中采用材料基因组方法，系统地对反钙钛矿Li3AX的A位与X位进行改性（在A位引入S元素，在X位引入I元素），模拟出了双反钙钛矿Li₆SOI₂，并通过偏化学计量比得到了Li₂₅O₄S₅I₇，这两种反钙钛矿结构的扩散激活能分别为0.22eV和0.18eV，室温下的离子电导率分别位5mS cm^-1和12.5 mS cm^-1,远高于单反钙钛矿Li3OCl室温下的离子电导率，并且与金属锂间电化学性能稳定，电压平台稳定窗口0~2.15V v.s. Li/Li⁺.

本文采用的材料基因组方法包括：（1）USPEX遗传算法：搜索Li₃AX全局能量最低结构；（2）形成能计算：针对相关化合物，做出能量稳定性上的评估；（3）声子带计算：针对相关化合物，做出结构稳定性上的评估；（4）分子动力学AIMD计算：对于相关化合物，做出传质能力的评估；（5）HSE06电子能带结构计算：针对相关化合物，做出导电能力的评估；（6）对电压平台，做出预估。

【图文导读】

图1：采用USPEX遗传算法，全局域搜索Li3AX成分的最稳定结构 通过USPEX进行全局域搜索得到Li₃AX相应成分的能量最稳定结构，如图1所示。（a）Li₃OCl-单型反钙矿结构；（b）Li₃SCl-层状结构；（c）Li₃SI-单型反钙矿结构, 和（d）Li₆OSI₂-双型反钙矿结构。

图2：Li₃AX的声子带，结构稳定性判定 如图2所示，通过声子能带结构计算，对Li₃AX相关化合物（a）Li₃OCl；（b）Li₃OI；（c）Li₃SI, 和（d）Li₆OSI₂的结构稳定性进行评估，其中黑色虚线代表0 THz，蓝色虚线代表可接受的虚频范围-0.3 THz。发现Li₃OCl，Li₃OI，Li₆OSI₂结构稳定，而Li₃SI结构不稳定。

图3：合成温度计算 图3分别为Li₃OCl、Li₃SI和Li₆OSI₂的吉布斯自由能。从图中可以得到Li₃OCl、Li₃SI和Li₆OSI₂的温度转变温度Tc分别为538K（265℃）、520K（247℃）和418K（145℃）。当温度高于Tc时，相关化合物相对于其成分相（如Li₂O,Li₂S,LiCl,LiI等），能力更低。因此，在实际实验中，需要在高温区域长时间保温，并且通过快速退火或者淬火到室温得到相关物相。

图4：电压平台计算 如图4所示，（a）Li₃OI和（b）Li3SI固态电解质的电压平台（vs. Li/Li+）分别为0~2.4V和0~2.15V。可以得到Li₆OSI₂的电压平台为0~2.15V。同时表明双反钙钛矿Li₆OSI₂与Li负极是电化学性能兼容的。

图5：扩散系数模拟 通过AIMD分子动力学，计算锂离子在不同组分中的扩散系数。右边空心的形状代表室温下的D值。Li₃OCl的空位机制与间隙机制的扩散激活能分别为0.303 eV和0.27eV，室温下的离子电导率分别为0.12 mS cm^-1和0.1 mS cm^-1，而Li₆OSI₂的空位机制与间隙机制的扩散激活能分别为0.26 eV和0.22eV，室温下的离子电导率分别为1.03 mS cm^-1和5.0 mS cm^-1，均优于Li₃OCl。偏化学计量比Li₂₅O₄S₅I₇的扩散激活能为0.18eV，室温下的离子电导率为12.5 mS cm^-1，-50℃时的离子电导率可达到1.1 mS cm^-1，高于Li3OCl室温下的离子电导率。

图6：理论指导实验，实验上成功合成Li₆OSI₂双反钙钛矿型电解质 

图7：该工作被选为当月封面  

【总结及展望】

如上所述，通过材料基因组方法，系统理论研究Li3AX相关化合物作为锂电全固态电解质的可能性以及对其关键性能进行评估。计算结果表明，双反钙钛矿Li₆OSI₂展现出优异的性能，其扩散激活能即室温下的离子电导率均优于Li₃OCl。偏化学计量比成分Li₂₅O₄S₅I₇的室温离子电导率可达到12.5 mS cm_-1，-50℃时的离子电导率可达到1.1 mS cm^_-1。因此，该锂电固态电解质有望表现出优异的性能，为锂离子电池乃至其他金属电池的固态电解质研究提供新的方向。

该论文的在郑州大学千人教授邵国胜指导下完成，计算组成员为郑州大学：王卓、轩敏杰、徐红杰、张向丹、于玉然。该工作在自然科学基金委、郑州大学材料学院、郑州新世纪材料基因组工程研究院的资助下完成。

邵国胜，千人计划创新A类材料学专家。曾任职英国萨利大学资深研究官；布鲁奈尔大学材料学副教授；英国博尔顿大学计算材料学教授、新能源研究所所长、工程院院长、理工及体育学部主任等；英国材料化学委员会委员、可持续能源材料工作组成员。2010年入选国家“千人计划”，服务于郑州大学，创建了中英纳米多功能材料研究中心（2012），并被认定为河南省低碳及环境材料国际联合实验室（2014， 科技厅）、 国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015， 科技部）。2016年于“中原智谷”创建郑州新世纪材料基因组工程研究院。创办了国际期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。国家千人计划、长江学者等高端人才项目评审专家； 国家自然科学基金委专家委员。国际能源材料与纳米技术系列国际会议主席。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、新能源及环境清洁材料技术等。发表包括《Nature》在内的国际著名期刊论文200余篇，申请并获得国内外专利多项。

文献链接：From anti-perovskite to double anti-perovskite: tuning lattice chemistry to achieve super-fast Li+ transport in cubic solid lithium halogen–chalcogenides，Zhuo Wang, Hongjie Xu, Minjie Xuan and Guosheng Shao*, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 73–83. DOI: 10.1039/c7ta08698a.

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