ACS Nano：在非腐蚀性电解液中，纳米簇Mg3Bi2阳极的高电压镁离子电池研究

【引言】

二次电池在新能源领域的应用，具有重要的战略意义。目前，锂离子电池是主要的研究方向。但是，锂离子电池正在面临开发成本高、应用环境限制条件多、比容量达不到生产需求等困难。因此，开发新型的离子电池就变得非常重要。现在，钾离子电池、钙离子电池和镁离子电池的研发都属于初步阶段。这些二次金属离子电池的开发，丰富了二次电池的体系，促进了新型电池的发展。然而，镁离子电池的研究现状，远远满足不了市场的期许。所以本文研发了一种简便的、成本低廉的镁离子电池负极材料。这种材料很好的提高了镁离子全电池的容量，迈出了镁离子电池发展中的重要一步。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学的姚宏斌（通讯作者）和西南科技大学的姚卫棠（共同通讯作者）等人，研究发现，在制备超过2 V的二次镁离子电池方面仍具有挑战性。因为电解液的腐蚀性和负极材料的相容性研究是目前的主要困难。本文作者发现了一种简便的固态合金路线合成纳米团簇Mg₃Bi₂合金，制备高容量的镁合金负极材料，在无腐蚀性的电解液中，其电压窗口达到2 V。采用纳米团簇Mg₃Bi₂负极材料，制备高比容量（360 mAh·g^-1），200圈后的效率保持在90.7 %，在0.1 A g^-1时，库伦效率平均高达98%。这种材料良好的性能是来源于稳定的纳米结构能够有效的保证了可逆的Mg²⁺离子在嵌入和脱出中，同时没有丢失团簇中的电接触点。纳米团簇Mg₃Bi₂负极材料结合高电压的普鲁士蓝正极材料，同时采用无腐蚀性的电解液，组成全电池。这种全电池在0.2 A g^-1的电流密度下，循环200圈后，其容量保持到88 %；倍率性能表现在2 A g^-1时，容量为58 mAh·g^-1，在0.1 A g^-1时，容量为103 mAh·g^-1；能量和功率密度分别为81 Wh kg^-1和2850 W kg^-1。目前，这种全电池在已报道的采用无腐蚀性电解液的镁离子电池中展现出较高的性能。文中的合成路线具有成本低、组装稳定、电压较高的特点，促进了镁离子电池的大规模储能应用。相关成果以“High Voltage Magnesium-ion Battery Enabled by Nanocluster Mg₃Bi₂ Alloy Anode in Noncorrosive Electrolyte”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图 1 Mg₃Bi₂合金相的相结构和电化学结构图

（a）二元Mg-Bi的合金相图；

（b）不同合成温度产物的PXRD图谱；

（c）LiCl-APC电解液和镁金属负极的半电池的充放电曲线；

（d）在0.1 A g^-1的电流密度下，电池的循环比容量曲线。

图 2 不同合成温度的纳米产物的形貌图

（a-d）MB-300、MB-500、MB-650和MB-750的SEM图像；

（e-h）MB-300、MB-500、MB-650和MB-750的TEM图像。

图 3 不同电化学状态下，MB-650的非原位PXRD和STEM图

（a）首圈充放电过程中，不同电压时，MB-650负极的PXRD图谱；

（b）开路电压时，Mg和Bi元素的STEM图；

（c）充电到0.75 V时，Mg和Bi元素的STEM图；

（d）充电到1.6 V时，Mg和Bi元素的STEM图；

（e）放电到0.05 V时，Mg和Bi元素的STEM图；

（f）Mg₃Bi₂合金颗粒中Mg²⁺的嵌入和脱出示意图。（插入图左边是Mg₃Bi₂纳米颗粒，右边是Bi纳米颗粒的HRTEM图）

图 4 PB-MB-650全电池的电化学性能图

（a）在0.5 M/1 M/2 M Mg(TFSI)₂-1 M LiTFSI/AN电解液中，PB-MB-650全电池的循环曲线图；

（b）在0.1 M/0.5 M/1 M Mg(TFSI)₂-2 M LiTFSI/AN电解液中，PB-MB-650全电池的循环曲线图；

（c）在0.1 mV s^-1扫速下，电池的CV曲线图；

（d）在1 M LiTFSI -2 M Mg(TFSI)₂/AN电解液中，PB-MB-650电池的充放电曲线图；

（e）在0.2 A g^-1的电流密度下，电池的循环性能图；

（f）在1 M LiTFSI -2 M Mg(TFSI)₂/AN电解液中，PB-MB-650全电池的倍率性能图。

图 5 本文的电池和已报到的电池性能对比图

（a）Ragone曲线对比图；

（b）循环和容量保持对比图。

【小结】

本文报道了一种简便的合金化策略，用来合成纳米团簇Mg₃Bi₂合金负极材料。这种方法在无腐蚀的电解液中，具有成本低、在镁离子电池中电压窗口大的特点。MB-650负极材料可以和高电压（普鲁士蓝、V₂O₅和MnO₂）正极材料组装成全电池。这种全电池的具有~2.0 V的高放电电压窗口，在0.2 A g^-1的电流密度下，比容量高达92 mAh·g^-1，循环过程中，每圈容量损失小于0.06 %。更重要的是，PB-MB-650全电池的能量密度可以达到81 Wh kg^-1,可以有效的促进镁离子电池的大规模储能应用。

文献链接：High Voltage Magnesium-ion Battery Enabled by Nanocluster Mg₃Bi₂ Alloy Anode in Noncorrosive Electrolyte（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b01847）。

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