PNAS：具有高强度、高韧性、高导电性的有序交联石墨烯薄膜

【引言】

碳纤维增强高聚物复合材料（CFRPC）正广泛应用于汽车、航空、电子、能源和生物医药技术领域。然而，碳纤维复合材料存在很多缺点，而这些缺点无论从技术角度还是从经济的角度来看，都会限制其更广泛的应用。该材料在应用时主要存在以下缺点：

1. 碳纤维复合材料力学性能具有准各向同性；

2. 由于较弱的界面作用，碳纤维与聚合物基体之间容易发生分层；

3. 碳纤维复合材料的电学性能较低，不能满足特殊应用需求。

碳基纳米材料（单一碳纳米管和单层石墨烯片）具有优异的力学和电学性能（主要原因是该类材料具有sp²杂化轨道作用以及几乎无缺陷结构），已经成为制备新型高性能纳米复合材料的理想材料之一。而如何将廉价、易得的氧化石墨烯纳米片用于组装高性能石墨烯复合材料，仍然面临着许多挑战。

【成果简介】

最近，北京航空航天大学化学学院程群峰教授和德克萨斯大学达拉斯分校Ray H. Baughmanc教授（共同通讯作者）在PNAS发表题为“Sequentially bridged graphene sheets with high strength, toughness, and electrical conductivity”的研究论文，文中开发了一种低温π-π共轭键和共价键有序交联策略。研究者们研究了两种可用于连接石墨烯片的交联作用（共价键和π-π键）， 结果表明，如果只应用一种交联作用，π-π共轭键对于连接石墨烯片更有效。然而，当π-π键和共价键的配比达到最佳时，可获得强度、韧性、抗疲劳性、导电性、电磁屏蔽性能以及抗超声溶解性等性能最佳的石墨烯薄膜。此外，石墨烯薄膜的规整取向度会随着键合作用的有效性和层间距的增加而增加。同时，这种仿生无树脂石墨烯薄膜的抗拉强度（945 MPa）高于碳纳米管或石墨烯复合材料，甚至可与市售的碳纤维复合材料的抗拉强度相媲美。这些复合材料（包含π-π键和共价键）的韧性远高于其他材料（所有平面方向上都具有高强度）的韧性。

【图文导读】

图一 SBG（有序交联石墨烯）薄膜的制备与结构表征

（A）采用过滤法将GO（氧化石墨烯）碎片组装成GO片，然后将PCO（10,12-二十五碳二炔-1-醇）浸渗入GO片内并用紫外线（UV）照射GO片使其聚合；接下来，将GO-PCO置于HI中使其还原；之后将PSE和AP依次浸入GO片中，PSE和AP相互反应形成PSEAP分子，这种分子可在rGO层间形成π键

（B）SBG薄膜中不同碎片的rGO层间可能产生的边缘连接结构模型示意图

（C）表示SBG薄膜柔性的照片

（D）已经断裂的SBG薄膜横截面的低分辨SEM图像

（E）（D）中方框部分的高分辨SEM图像

（F）-（I）分别代表 rGO、G-PCO、πBG-V和SBG-V薄膜002峰的方位扫描分布图和宽角度X射线扫描（WAXS）图谱（入射光束平行于薄膜平面）

图二 各种材料的抗拉强度和韧性

图的上部表示rGO、G-PCO、πBG-V和SBG-V的抗拉强度与韧性，图的下部表示这些类型的薄膜分别在NMP、DMF、NaOH (OH^- 浓度为8 mol·L^-1)、H₂SO₄ (H⁺ 浓度为8 mol·L^-1)和水中超声时首次出现破坏所需要的时间

图三 SBG薄膜的性能

（A）rGO、G-PCO、πBG-V和SBG-V薄膜典型的应力-应变曲线图

（B）SBG-V薄膜与其他材料（这些材料在所有平面取向上都具有高强度）的抗拉强度和韧性，其中红星、绿色符号、橙色符号和紫色符号分别代表SBG-V、碳纤维复合材料、碳纳米管薄膜复合材料以及石墨烯薄膜复合材料

（C）SBG-V薄膜与其他金属的重量比强度

（D）rGO、GPCO、πBGV和SBG-V薄膜的循环疲劳寿命与最大应力的关系曲线图

（E）rGO、GPCO、πBGV和SBG-V薄膜的重量比电导率和绝对电导率

（F）rGO、GPCO、πBGV和SBG-V薄膜（厚度为3.3-3.8 μm）的电磁屏蔽性能与频率的关系曲线图

图四 各种薄膜的拉曼频率的下移与应变的关系

（A）-（D）分别表示rGO、GPCO、πBGV和SBG-V薄膜的拉曼频率下移与应变的依赖关系，图中右上角表示零应变下薄膜的光学图像，左下角表示拉曼频率的空间分布（所有的图像面积都是400 μm²）；比例尺表示图像中的颜色与拉曼频率之间的关系

【小结】

该研究通过原位拉曼表征，从分子尺度揭示了π-π共轭键和共价键有序界面交联作用的强韧机制，为制备高性能石墨烯纳米复合材料提供了重要理论指导。此外，该研究还发现，这种有序交联石墨烯薄膜的拉伸强度和韧性分别达到945 MPa（部分薄膜可超过1 GPa）和20.6 MJ·m^-3，是无交联石墨烯薄膜的4.5和7.9倍；而且该石墨烯薄膜（厚度为3.3-3.8 μm）也具有高导电性（512 S·cm^-1），高电磁屏蔽性能（在0.3~12 GHz范围内，电磁波段的屏蔽效能约为27 dB）以及优异的抗腐蚀性能和抗疲劳性能。因此，这种廉价低温有序交联的石墨烯纳米复合材料在航空、航天、汽车、柔性电子器件等领域具有广泛的应用前景。

文献链接：Sequentially bridged graphene sheets with high strength, toughness, and electrical conductivity（PNAS, 2018, DOI: 10.1073/pnas.1719111115）

【团队介绍】

程群峰，1981年12月生，北京航空航天大学化学学院，教授，博士生导师。2003年获河南大学学士学位，2008年获浙江大学高分子化学与物理博士学位，后分别在清华大学、美国佛罗里达州立大学从事博士后研究。2010年就职于北京航空航天大学化学学院，2016年入选教育部青年长江学者，2016年获得中国化学会青年化学奖，2015年获国家优秀青年基金资助，2014年获第十四届霍英东基金资助，2012年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”和“北京市科技新星”。

程群峰教授研究团队主要从事仿生纳米复合材料的研究工作，围绕纳米复合材料的“界面作用及协同效应”这一关键科学问题，取得了一系列研究进展，提出了一种仿生构筑高强、高韧纳米复合材料的普适性策略。发表SCI论文61篇，含1篇PNAS, 1篇Acc. Chem. Res.，2篇Chem. Soc. Rev. (2篇封面论文)，4篇Angew. Chem., Int. Ed. (2篇封面论文)，5篇Adv. Mater. (3篇封面论文)，7篇ACS Nano，4篇Adv. Funct. Mater. (2篇封面论文)，其中影响因子>10的论文24篇，论文引用2300余次，H因子24，授权中国专利8项，部分研究成果被Nature选为研究亮点报道。

程群峰教授的课题组网站链接：http://chengresearch.net/zh/home-cn/