厦门大学Nano energy：基于MoS2/PU光热层的柔性光热电纳米发电机

【本文亮点】

（1）基于MoS₂/PU光热膜和Te/PEDOT热电层的柔性光热电纳米发电机可用于收集环境中的红外光。

（2）相比传统的热电装置，光热电纳米发电机可在无空间温度梯度的条件下实现有效电输出。

（3）该类型的PTENG具有柔性、形状适应性、重量轻和制造工艺简单等优点。

【引言】

随着经济的快速发展，化石燃料的消耗量急剧增加，以满足能源需求，导致全球变暖和环境污染。发展清洁和可再生能源技术对于人类社会的可持续发展至关重要。将环境能量转化为电能的能量收集技术已经收到了广泛的关注。起源于麦克斯韦位移电流的纳米发电机被广泛认为是一种有前途的机械能收集技术，在蓝色能源、自驱动传感器和植入系统中巨有着巨大的应用潜力。除了机械能，热能在我们的生活环境中也是非常丰富和普遍存在的，但它通常被浪费，现在普遍利用热释电效应和热电效应来发展热能收集技术。热释电效应是指由温度变化引起的某些各向异性固体中的极化状态改变，使两个极化表面产生不对称电位而产生电。此外，当出现热电效应现象时，电能也可以通过材料/装置中的温度梯度产生。与热释电能量收集装置相比，热电装置在实际应用中被广泛认为是更有用、更有效的。然而，当环境温度在空间中一致即没有任何梯度时，如何利用热电来收集热能仍然是一个关键和待克服的问题。关键的挑战是要在装置中创造一个显著的温差(△T)，以驱动热电发电机。在我们的生活环境中，除了直接热源外，光源(如红外光)也可以通过光热效应提供热能。基于光热效应和塞贝克（Seebeck）效应，光热电发电机被迅速研究用于在环境中没有空间温度梯度的情况下将光能转化为电能。为了产生所需的温度差,传统的方法是利用各种笨重的组件如真空罩、聚光透镜、散热器，这些额外的模块不仅会增加热电发电机的重量和尺寸，而且不利于整个设备的柔性，而柔性对可穿戴电子设备来说是非常重要的。最近, Jung等人报道了可穿戴式便携式的光热电发电机，该装置是利用超晶格结构吸收太阳光并在横向产生一个高温差。然而，该太阳能吸收器需要复杂的设计过程，其生物相融性也可能是一个大问题。因此，开发出新型的光热材料和器件结构是光热电纳米发电机(PTENG)的关键。

二维(2D)材料，如石墨烯和过渡金属硫化物(TMDC)，在电子、催化、储能和光学器件等领域引起了极大的关注。其中，二硫化钼(MoS₂)是典型代表，它具有优良的电子性能和力学性能。近年来，MoS₂被证明是一种比氧化石墨烯和金纳米棒具有更高吸光度的光热材料。到目前为止，大多数关于MoS₂报道只关注在生物医学应用，如癌症治疗或药物释放，但关于能量采集技术的应用研究很少，尤其是光热电发电机。

【成果简介】

近日，厦门大学能源学院谢燕楠博士课题组与台湾清华大学生物医学工程研究所林宗宏博士课题组合作，报道了一种柔性的光热电纳米发电机(PTENG)，它由MoS₂/PU光热层与基于碲(Te)纳米线的热电装置相结合形成。由于MoS₂纳米簇具有极大的比表面积，使MoS₂/PU膜具有柔性、可转移性和良好的光热特性。碲纳米线被用于制造热电纳米发电机是因其具有良好的热电性能，如导热系数低，温度范围宽。通过将光热层与热电装置相结合，PTENG可以吸收红外光，从而在设备中形成温度差，进而两个电极之间的电位差就可以建立起来用于发电。因此，PTENG可以在没有空间温度梯度的情况下产生电能。此外，柔性和形状自适应的PTENG可以很好地应用于可穿戴电子和植入式电子设备的光热电能量转换。谢燕楠和林宗宏博士为共同通讯作者，共同第一作者为何明会（厦门大学）和林玉箴（台湾清华大学）。

【全文解析】

图1： 基于MoS₂/PU光热膜和Te/PEDOT热电层的光热电纳米发电机(PTENG)结构示意图和材料表征。

  (a)基于MoS₂/PU光热膜和Te/PEDOT热电层的光热电纳米发电机(PTENG)结构；

(b)MoS₂纳米簇的SEM图；

(c)碲纳米线的SEM图；

(d)MoS₂纳米簇的拉曼光谱图；

(e)碲纳米线的拉曼光谱图；

【解读】

研究人员设计了如图1(a)所示的柔性TENG的结构。从图中可以看出，该TENG由一层柔性的PET衬底、一层作为热电材料的Te/PEDOT纳米复合材料、一对3cm左右间距的Ag电极和一层作为光热介质的位于其中一个电极之上的MoS₂/PU薄膜组成。通过一步水热合成法合成了MoS₂和Te纳米材料。分别采用FESEM和拉曼光谱对所制备样品的表面形貌和结构特性进行表征。如图1(b)所示，二硫化钼纳米簇形貌为纳米花结构，该结构平均直径为2.5μm，该纳米花结构由分散良好的纳米片结构组成，此结构和已报道过的的三维二硫化钼纳米材料结构相似。图1(d)揭示了MoS₂纳米簇的Raman光谱，由两个特征Raman峰组成，峰值分别出现在376 cm ^-1和407 cm^-1，并分别对应于2H-MoS₂的 和A_1g模式。在这里，在 是由Mo原子和两个S原子之间相反的平面振动而产生的。而A_1g模式则是由于沿相反方向的S原子的非平面振动产生的。图1(c)是Te纳米线的FESEM图像，纳米线的平均宽度为50 nm，平均长度为1.5μm。一维纳米结构（如纳米线）可以用来修饰热电材料，因为纳米结构表面的声子散射更强，使导热系数更低。图1(e)显示了包含三个活跃拉曼波段的Te纳米线的拉曼光谱，最强的拉曼峰位于112cm⁻¹，该峰对应于A₁模式，这与每一个原子在基平面上运动的链扩张模式有关。此外，在A₁峰旁边有两个较小的峰，E₁模式出现在85 cm^-1, E₂模式出现在131 cm ^-1处，这是由于在Te中有有大量的键弯曲和键拉伸。

图2：MoS₂/PU膜的热成像图，光学照片及光热升温曲线

  (a) MoS₂/PU膜热成像图;

(b) MoS_2/PU膜在不同MoS₂浓度(0, 0.5, 1, 2, 3 wt %)下的光学显微镜图像;

(c) Ag电极(无MoS₂/PU膜)和MoS₂/PU薄膜在不同MoS₂浓度(0, 0.5, 1, 2, 3 wt %)下的光热升温曲线；

【解读】

图2(a)显示的是红外激光照射MoS₂/PU膜200秒后所获得的温度剖面和热成像图。对于所制备的薄膜样品，激光束所照射到的薄膜区域出现最高温度，在激光点的边缘处，热量向外传递，该现象说明温度的上升是由红外光照引起的。此外，还可以清楚地看到，MoS₂含量较大的样品表面温度较高。在图2(c)中绘制了样品在光照下的温度随时间变化的趋势。所有的样品在30秒内从最初的温度(室温)迅速升温，最终保持在平衡温度。随着光热薄膜中MoS₂含量的增加（0.5、1、2、3wt %），薄膜平衡温度显著升高到337、339、340和343 K。结果表明，MoS₂可以吸收红外光，并能有效地将其转化为热。为了进一步研究MoS₂的光热效应，制备了两种无MoS₂的样品，并将其置于相同条件下的红外激光束下进行比较。如图2(c)所示，PET和纯PU膜的平衡温度分别为310 K和322 K，该温度远低于含有MoS₂的样品。因此，可以得出，MoS₂是一种极好的光热介质，具有较高的红外吸收率。该温度的升高主要来源于MoS₂纳米簇的光热效应，它具有极高的比表面积。如图2(b)所示，用金相显微镜研究MoS₂/PU膜的表面形貌，结果表明随着MoS₂的重量百分比的增加，MoS₂纳米簇在光热层中分布的密度和均匀性越来越高，这与增强的光热性能相对应。然而，即使可以达到更高的加热温度(如图2(c)所示，当浓度达到3 wt %时，会出现破损和裂纹，这不利于膜的转移。因此，基于以上讨论，本文选择2 wt.% MoS₂含量的光热膜来制作光热电装置。发生断裂和裂缝的原因可能是当MoS₂的重量百分比达到3 wt %时，由于MoS₂纳米簇更容易聚集，在PU水溶液中均匀分散MoS₂纳米簇是困难的。因此，当MoS₂/PU混合溶液沉积在PET基片上制备薄膜时，某些区域的MoS₂含量可能远高于3 wt %，而其他区域的MoS₂含量可能远低于3 wt %，甚至0 wt %。不同MoS₂浓度的区域可能有不同的热膨胀系数。因此，在湿膜的加热和干燥过程中，由于热应力，薄膜可能会破裂。

图3：热电纳米发电机（TENG）工作示意图及热电测试

  (a)热板加热基于Te/PEDOT薄膜的热电纳米发电机的示意图；

(b) TENG在温差为45 K时的开路电压；

(c) TENG在温差为45 K时的短路电流；

(d)开路电压对热板所引起的温差的依赖性。

【解读】

研究人员将一个电极(图3(a)左侧)被放置在热板上，而另一个电极(图3(a)中的右侧)被悬挂在空气中而不与热板接触。当热板加热并保持在323 K时，左侧电极的温度迅速升高，而右侧电极的温度保持在室温(约303 K)，因此在两个电极之间建立了温度梯度，使两电极之间产生电压输出，如图3(b)所示的开路电压(V_OC)急剧上升段。在温差为45K时，其峰值输出电压可达到约1.9 mV，Seebeck系数为42μV/K，可与之前报告的柔性TEGs相比较。然而，与一些优秀的工作相比，该塞贝克系数仍然很低，需要进一步改进。出现相对较低的Seebeck系数的原因可能是Te/PEDOT复合材料中Te纳米线的浓度较低。然而，随着Te浓度的增加，很难得到分散的Te/PEDOT混合溶液，不利于Te/PEDOT热电薄膜的制备，也不利于热电装置的稳定电输出。图3(b)中的V_OC在达到最大值后并没有明显的衰减，表明了Te/PEDOT热电层具有低导热系数。此外，还对TENG进行了多次的加热冷却循环测试，V_OC表现出可靠性和可重复性。短路电流(I_SC)与V_OC有相似的输出特性，其峰值约为1.5μA。可以看到如图3(d)所示，在20，25，32，36，40、45 K等不同温差条件下，输出电压的峰值(V_OC)分别达到了0.8，1.0，1.3，1.5，1.6和1.9 mV，温差与输出电压之间存在良好的线性关系，表明了该TENG在自供电温度传感器中有巨大的应用潜力。

图4： PTENG的工作示意图及光热电测试

(a)用红外激光照射PTENG的示意图；

(b)柔性PTENG的照片;

(c)不同光功率密度下PTENG的输出电压;

(d)不同光功率密度下PTENG的输出电流；

  (e)不同光照时间下PTENG的输出电压（光功率密度为2.625 W/cm²）;

  (f)不同光照时间下PTENG的输出电流（光功率密度为2.625 W/cm²）

【解读】

如图4(b)所示，组装的设备具有良好的柔性和变形性，使其具有形状适应性，适用于曲面以达到广泛实际应用的目的。为了研究PTENG的光热电性能，采用IR激光(λ= 808 nm)照射带有电极的MoS₂/PU膜，一旦PTENG暴露在红外激光下，光热层就能吸收红外光，并引起自身温度的升高，因此，该光热层可以作为该电极的热源使其升温，而另一电极的温度仍然保持在初始室温即两个电极之间会有温度差，Seebeck效应使电极间产生电势差，这个电压将驱动载流子流经外部电路而产生一个输出电流。在光照过程中，有两个因素会影响PTENG的电输出:一个是光功率，另一个是光照时间。图4(c)和(d)展示了在光照时间200秒内，PTENG的电输出与激光功率之间的关系。当红外激光器开启时，V_OC迅速增加，在不同的光功率密度2.625、2.3和2w /cm²条件下，V_OC最后达到饱和值1.2、0.7和0.5 mV，这表明光功率越高，电压输出越大，并揭示了MoS₂/PU薄膜的光热效应对光功率的强烈依赖性。光照200s后关闭红外激光器，此时由于设备与周围环境的热传递，V_OC逐渐减少为零。I_SC与V_OC存在相似的变化趋势，短路电流在不同光功率密度(2.625，2.3和2 W/cm²)下的最大输出值分别为0.18,0.06和0.03μA。以上结果表明，PTENG可以实现可调输出。图4(e)和4(f)显示了在相同的激光功率密度2.625 W/cm²下，不同光照时间 (30、50、100、150和200 s)对PTENG电输出的影响，当光照时间从30s增加到100秒时,V_OC和I_SC从0.6 mV和0.1μA急剧上升到1.1 mV和0.15μA；光照时间增加到200s时，V_OC和I_SC达到饱和最大值1.2 mV和0.18μA。光热电特性曲线与材料的光热特性相似(图2(c))，这表明两个电极之间的温差是电输出的驱动力。PTENG的主要工作机制是由光热效应和塞贝克效应耦合形成的。在经过200秒的光照后，电输出没有出现明显的衰减。

图5： PTENG相关应用图

(a)IR灯照射PTENG示意图;

(b)PTENG应用于窗户上收集红外光;

(c) PTENG在红外灯照射下的输出电压;

(d) 串联PTENG应用于不规则岩石上收集户外太阳光。

【解读】

在上述实验中，采用红外激光器对PTENG的一个电极进行光照。然而，集中光源的选择性照明在我们的生活环境中是很少见的。如图5(a)和(b)所示，红外灯(飞利浦BR125)被用来照射粘贴到窗户上的PTENG，由于MoS₂/ PU膜和Ag电极具有不同的光热特性，导致MoS₂/PU膜的温度增量比Ag电极的高，即在两个电极之间会形成温差，进而基于塞贝克效应，产生电势差，驱动电子经过外部电路，在两电极间流动。如图5(c)所示，当红外灯打开并持续光照50秒时，PTENG的V_OC迅速上升，在1.2 mV时达到稳定。为了进一步证明PTENG的形状自适应特性和实际应用，将10个PTENGs串联在一起，并将其附着在一个不规则表面的岩石上，如图5(d)所示。在户外阳光照射下（大气温度为20°C），10个PTENGs可以实现有效的电输出，其通过数字万用表测得的输出电压为1.48 mV。

【总结与展望】

与之前报道的光电热电装置相比，本文所报道的柔性PTENG具有几个独特的优点。首先，PTENG可以长时间且稳定地产生电输出，该装置没有任何笨重的冷却元件，如真空外壳和散热器，使该装置重量轻、体积小，所以适用于可穿戴式电子设备；其次，PTENG的光热层是基于简单的MoS₂/PU薄膜，不需要复杂的设计过程，如超晶格结构。此外，MoS₂/PU光热层是无毒的、生物兼容的，这对可穿戴电子产品至关重要。因此，考虑到设备的高灵活性，PTENG在可穿戴电子器件(如太阳能光电转换)光电能量收集方面具有很大的应用潜力。

综上所述，基于MoS₂/PU光热膜和Te/PEDOT热电层的柔性PTENG已被系统地论证和研究。MoS₂/PU层经过精心设计，通过调整MoS₂的含量，具有极佳的灵活性、可移植性和光热性能。通过将光热层与Te/PEDOT热电装置混合，PTENG可以利用光热效应和塞贝克效应的耦合来获取环境红外光能，从而产生电能。此外，所获得的PTENG具有灵活性、形状适应、重量轻、制造简单等诸多优点，在可穿戴电子和植入式电子产品的光电能量采集方面具有很大的应用潜力。

文献链接：A Flexible Photo-Thermoelectric Nanogenerator Based on MoS2/PU Photothermal Layer for Infrared Light Harvesting（Nano, energy， 2018, DOI：10.1016/j.nanoen.2018.04.072）

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