清华大学李亚栋院士Advanced Materials：共聚物热解法制备S，N共掺杂碳负载的Fe单原子用于高效氧还原反应

 【引言】

下一代能量转换和存储装置的发展，如燃料电池和金属空气电池，严重依赖电催化氧还原反应(ORR)。以铂(Pt)电催化剂为主导的贵金属基ORR催化剂已得到很好的发展，并具有较高的活性。然而，其高昂的成本、稀缺的储量和长期稳定性问题极大地阻碍了大规模商业应用。铁/氮掺杂碳(Fe/NC)催化剂近年来成为有希望替代贵金属的新一代催化材料。对铁基催化剂结构参数的精确控制，以及对ORR机制的透彻理解，有望进一步优化其催化效率。单原子材料具有原子利用率高、活性位点均一可控等特点，因此，构筑结构可控的、单原子分散的Fe -基电催化剂是提高催化效率和理解催化机理的一种理想策略。

近年来，尽管Fe基ORR催化剂经历了快速的发展，这些材料的性能仍然难以满足大规模商业应用。在Fe/NC材料中掺杂其他杂原子，特别是硫(S)，被发现在提高ORR反应活性方面具有很大潜力。硫原子类似于氮原子，是p区元素，但与氮原子有着不同的电负性和原子半径。硫相对较大的原子半径，可能会导致碳载体缺陷，而更低的电负性则有望改变活性中心的电子结构。传统上，硫原子可以通过热解包含S的分子、盐或树脂来掺杂到碳氮基载体，也可以在高温下或使用等离子体处理以及化学气相沉积法引入。然而，这些方法工艺较为复杂，且硫掺杂含量，特别是硫氮原子比在很大程度上是固定的，很难进行调控。另一方面，硫掺杂对铁活性中心的影响机制以及为什么硫掺杂会提高Fe基催化剂的性能也有待阐明。

【成果简介】

近日，清华大学李亚栋院士和李治博士后（共同通讯作者）相关论文“Fe Isolated Single Atoms on S, N Codoped Carbon by Copolymer Pyrolysis Strategy for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction”发表在顶级期刊Advanced Materials（影响因子：19.27）上。共同第一作者为李启恒，陈文星和肖海。本文提出了一种新颖便捷的吡咯-噻吩共聚物热解策略，来可控地制备Fe单原子/硫氮共掺杂碳催化剂(Fe-ISA/SNC)，并通过X射线吸收精细结构（XAFS）谱学结构分析和理论计算来解析Fe单原子的配位环境和ORR催化机制。共聚物热解策略制备的Fe-ISA/SNC中硫/氮比在很大范围内可调，其催化效率随着硫氮比的增加而呈现出火山型曲线。优化的Fe-ISA/SNC显示了0.896 V(对应RHE，下同)的半波电位，高于Fe-ISA/NC、商业Pt/C和截至目前报告的大多数非贵金属催化剂。在碱性条件下，经历了15000圈的循环CV测试后，Fe-ISA/SNC的活性几乎不衰减，具有优异的催化稳定性。基于XAFS测量的结构参数和理论计算模型分析，研究者确立了一种新型的FeN₄S₂模型，发现硫的掺杂能调整Fe周围N原子的电荷分布，降低了决速步OH*还原的反应势垒，从而提高了ORR催化的整体效率。

【图文解析】

图1 a) Fe - ISA/SNC的合成过程的示意图。b) PPy-co-PTh 聚合物的SEM图像。c) PPy - co - PTh和Fe - ISA/SNC的红外光谱。d) Fe - ISA/SNC和Fe - ISA/NC的XRD谱。e) Fe - ISA/SNC的HAADF - STEM图像以及(f)对应的Fe(绿色)、C(蓝色)、N(红色)和S(橙色)元素分布图。g) Fe - ISA/SNC的高分辨HAADF - STEM图像。红圈突出显示单个Fe原子。

图2 a) Fe K - edge XANES光谱，b) Fe - ISA/SNC的FT - EXAFS曲线（Fe K – edge）。c) Fe - ISA/SNC和Fe - ISA/NC之间的定量EXAFS拟合分析。d) S K - edge XANES光谱和(e) Fe - ISA/SNC和参比材料的线性拟合曲线。f) Fe - ISA/SNC中FeN4S2活性位点的分子结构。

图3a)含不同N/S原子比例的Fe - ISA/SNC样品ORR极化曲线。b) Fe - ISA/SNC材料中N/S比例与相应E1/2的火山型关系曲线。c) 最优Fe - ISA/SNC样品、一系列对照样品以及商业Pt/C的ORR极化曲线。d) Fe - ISA/SNC、Fe - ISA/NC和Pt/C的E1/2以及0.85 V处电流密度Jk的对比图。e) 从0.2到0.85 V Fe - ISA/SNC和Pt/C的H₂O₂产量和电子转移数 。f) 15,000个周期循环前后的ORR极化曲线。

图4 a）Fe - ISA/SNC的优化几何结构。b)在U = 1.23 V碱性条件下Fe - ISA/SNC和Fe - ISA/NC的ORR势能图。

解读：

为了理解Fe-ISA/SNC高ORR反应活性的本质，研究者通过DFT的计算进一步研究了Fe - ISA/SNC在碱性溶液中的ORR机制。研究者计算了Fe - ISA/SNC(图4a)和Fe‐ISA/NC催化剂在U = 1.23 V中的自由能。如图4b所示，ORR的最后一步(*OH还原)是催化决速步骤。与Fe - ISA/NC相比，Fe - ISA/SNC在*OH还原的过电位降低了0.05 V。这是由于S的掺杂诱导了负电荷在N上聚集，排斥*OH，促进了其还原释放，从而提高了整体ORR催化效率。

【总结与展望】

综上所述，研究者开发了一种便捷有效的共聚物热解策略，合成了具有可控成分和分子结构的Fe- ISA/SNC电催化剂。与商业Pt/C相比，Fe - ISA/SNC样品显示出了增强的碱性ORR活性和耐久性，其性能也在顶级非贵金属ORR催化剂行列中。XAFS分析和DFT计算表明，S的相对较低的电负性可以富集N原子上的电荷，促进了决速步OH*还原释放，从而加速了整个ORR过程。

文献链接：Fe Isolated Single Atoms on S, N Codoped Carbon by Copolymer Pyrolysis Strategy for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction, Advanced Materials, 2018, 1800588, DOI：10.1002/adma.201800588）

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