北京理工大学曲良体Nano Energy：一种智能，防刺穿和消除锂枝晶的锂金属电池

【本文亮点】

（1）提出了一种智能的“锰酸锂/氧化石墨烯/锂（LMO/GO/Li）”电池，它的隔膜有三层，其中GO膜被两片商业的聚丙烯微孔膜夹在中间形成三明治结构。

（2）基于Li和GO之间自发的氧化还原反应，中间的GO层能有效地蚀刻金属锂或锂枝晶，避免了LMO/GO/Li电池的短路。

（3）LMO/GO/Li电池具有抗刺穿和消除锂枝晶的优点。

（4）LMO/GO/Li电池能可逆地充/放电6000次，是传统LMO/Li电池的48倍。

图形概要：利用三明治结构的“聚丙烯微孔膜/GO/聚丙烯微孔膜”为隔膜，开发了一种智能、抗穿刺和消除锂枝晶的锰酸锂/氧化石墨烯/锂（LMO/GO/Li）电池。基于自发的氧化还原反应，GO能有效地刻蚀金属锂，因此LMO/GO/Li电池具有抗刺穿和消除锂枝晶的能力。该项工作为安全、长循环寿命锂金属电池的发展提供了新的思路。

 【引言】

商业的锂离子电池（LIBs）是一种不可缺少的储能器件，对日常生活有着深远的影响。除了能量密度和循环寿命之外，人们越来越关注LIBs的功能性和安全问题。显然，传统的LIBs仅具有供电能力而不能满足上述的要求。因此，开发具有多功能，自我保护和自适应能力的智能电池是非常有必要的。一方面，智能电池既能供电又具有多种功能性，如可形变、可穿戴、可打印、刺激响应、自愈合、自充电、一体化和微型化等，显著地拓宽了它们的实际应用。另一方面，短路、过热、起火甚至爆炸等问题严重阻碍了LIBs在现实生活中的应用，并危及用户的安全。幸运地是，智能电池有效地解决了这些问题。例如，在遇到高温时电池自动断路，或者使用阻燃的电解液/隔膜来抑制电池的燃烧等。然而，由于复杂的制备工艺、高成本和不可靠的循环稳定性，这些方法依然受到了严峻的挑战。尤其是将阻燃剂加入到电解液中，不仅降低了电解液的离子传导率，而且牺牲了电池的比能量。因此，发展简单而有效的策略，既确保电池的安全性又维持其原有的电化学性能，值得科学家们进一步地探讨。

就能量密度而言，石墨负极低的理论比容量（372 mAh g^–1）限制了商业化LIBs的实际应用。金属锂具有超高的理论比容量（3860 mAh g^–1）、低密度（0.59 g cm^–3）和最低的电极电势（–3.04 V，对比标准氢电极），是石墨理想的替代者。因此，以锂为负极的锂金属电池（LMBs）受到了广泛的关注。然而，在反复的嵌锂/脱锂过程中，锂枝晶的形成和生长降低了LMBs的循环稳定性和使用寿命，甚至刺穿隔膜引发短路、过热等安全问题。因此，科学家们采取了各种各样的方法来抑制锂枝晶的生长，包括优化液态电解液，使用固态电解质，构建人工SEI层，发展3D的锂，修饰隔膜等。

在大自然中，穿刺一个生物是致命的。类似地，当刺穿LMB时，柔软的金属Li很容易和正极接触，导致电池的短路。因此，发展抗刺穿和消除锂枝晶的LMB，同时保持其原有的能量密度，具有非常重要的现实意义。

【成果简介】

近日，北京理工大学曲良体课题组（通讯作者）开发了一种智能、抗穿刺和消除锂枝晶的“锰酸锂/氧化石墨烯/锂（LMO/GO/Li）”电池。它以锰酸锂为正极，锂片为负极，三明治结构的“聚丙烯微孔膜/GO膜/聚丙烯微孔膜”为隔膜。刺穿LMO/GO/Li电池形成了一个贯穿电池的孔洞，中心的锂被挤出，边缘的锂被GO层阻挡进而被化学刻蚀。因此刺穿之后的LMO/GO/Li电池依然可以正常地工作而没有短路。此外，在长期的循环过程中，中间的GO层还能有效地消除锂枝晶，避免了电池的短路。于是，LMO/GO/Li电池能可逆地充/放电达6000圈，是传统LMO/Li电池的48倍，并保持高的库仑效率（93%）。这项工作不仅在概念上为研发其它抗刺穿的电池提供了新的机会，而且为无锂枝晶LMB的发展铺平了道路。相关论文“A Smart, Anti-Piercing and Eliminating-Dendrite Lithium Metal Battery”发表在能源期刊Nano Energy上，第一作者是叶明晖博士。

【图文解析】

 图1. 刺穿锂金属电池的示意图。

（a）用针头刺穿LMO/GO/Li电池后，它依然可以点亮一个LED。刺穿在LMO/GO/Li电池中形成一个孔洞，中心的锂被挤出，但边缘的锂被GO阻挡进而被刻蚀，对应的氧化还原反应如下所示：Li + GO → Li₂O + RGO；

（b）刺穿LMO/Li电池后，锂和LMO正极接触导致电池短路，因此LMO/Li电池不能点亮该LED。

图2. 锂枝晶在LMO/GO/Li电池和LMO/Li电池中生长的示意图。

（a）LMO/GO/Li电池蚀刻Li枝晶的示意图。在组装电池之前，预先将隔膜打孔以促进锂枝晶的生长；

（b）锂枝晶的生长导致LMO/Li电池的短路。

图3. LMO/Li电池刺穿过程的照片、短路机理和相关的表征。

（a-c）刺穿LMO/Li电池的照片。刺穿后的LMO/Li电池由于短路而不能点亮该LED；

（d）LMO/Li电池的短路机理图；

（e）刺穿后锂片的SEM图像；

（f）EDS能谱来自（e）；

（g）刺穿后隔膜的示意图和SEM图像（h, i）；

（j）刺穿后LMO/Al电极片的示意图和SEM图像（k, l）。

图4. LMO/GO/Li电池刺穿过程的照片、抗刺穿的机理和表征。

（a-c）LMO/GO/Li电池刺穿过程的照片。即使被针头刺穿，LMO/GO/Li电池仍然可以点亮这个LED，并且该过程是可逆的；

（d）LMO/GO/Li电池抗刺穿的示意图；

（e，g，h）刺穿后中间GO层的SEM照片；

（f，i）EDS能谱分别来自（e）和（h）。

图5. 电化学测试

（a）LMO/GO/Li电池和LMO/Li电池在2C倍率下的库伦效率。在组装电池的过程中，预先将隔膜打孔来加速锂枝晶的生长；

（b）示意图表明锂枝晶的生长诱导了LMO/Li电池的短路；

（c-e）拆开短路后的LMO/Li电池，得到的隔膜的SEM图像。

图6. LMO/GO/Li电池消除锂枝晶的示意图和相关表征。

（a-b）在LMO/GO/Li电池中GO层刻蚀锂枝晶的过程；

（c）循环测试之后隔膜的示意图和（d）SEM图像；

（e）新鲜隔膜中孔洞的SEM图像；

（f）EDS能谱来自（d）；

（g-h）循环测试之后GO膜的SEM图像，对应的TEM图像（i），EDS能谱（j），高分辨Li 1s光谱（k）和XRD图谱（l）。

图7. 三种电池的储锂机制和表征。

（a）为了研究Li和GO的相互作用，组装了Li/GOF电池。当Li/GOF电池放电时，Li电镀到GOF上，诱导了氧化还原反应，上层的GO被还原成RGO，形成RGO/GO复合膜。Li被氧化为Li₂O修饰在RGO上，Li₂CO₃为副反应产物。之后，Li以LiC_x的形式插层到RGO中。

（b）为了研究Li和石墨烯的相互作用，组装了Li/GF电池。当Li沉积到GF上，Li以LiC_x的方式插入到石墨烯层中。

（c-d）制备了交替出现的G/GO复合膜，然后组装成Li/G-GO电池。当Li/G-GO电池放电时，Li优先沉积到GO部分，形成交替出现的G/RGO复合结构。（e-g）对应的SEM图像。

【总结与展望】

利用三层的“聚丙烯膜/GO/聚丙烯膜”为隔膜，制备了一种智能的、抗刺穿和消除锂枝晶的LMO/GO/Li电池。基于自发的氧化还原反应，中间的GO层能有效地刻蚀Li和Li枝晶，因此LMO/GO/Li电池具有抗刺穿和消除锂枝晶的能力。除了锂电池，柔性的GO膜还能和其它的隔膜相匹配，制备其它多功能化的智能电池。

文献链接：A Smart, Anti-Piercing and Eliminating-Dendrite Lithium Metal Battery （Nano Energy 2018, DOI：10.1016/j.nanoen.2018.04.078）

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