马里兰大学胡良兵Advanced Energy Materials：无枝晶碱金属阳极的3D可润湿性框架

【引言】

对于包括便携式电子设备、电动汽车和智能电网在内的应用来说，安全和高能量密度的电池是非常理想的。创新的电极结构对开发可靠的高能量密度储能系统十分重要。在各种阳极材料中，金属碱阳极由于其最高的理论比容量和最低的氧化还原电位而被认为是最终的阳极材料。更重要的是，在全电池配置中金属阳极可以与新型的阴极材料配对，例如硫、氧和二氧化碳。然而，如图1a所示，碱金属阳极在反复剥离/沉积过程中会遇到一些固有的问题。在传统平面式结构中由于不均匀的电荷分布导致在沉积期间成核的不均匀性和金属的树枝状生长（枝晶），最终穿透隔膜造成电池短路和严重的安全隐患（过热和潜在的爆炸风险）。与此同时，碱金属阳极的体积变化也会引起固体电解质界面（SEI）的反复断裂和库仑效率的降低。因此，枝晶的持续生长和无休止的体积变化给碱金属阳极的实际应用带来了极大的挑战（图1a）。经文献报道，主要有两类方法解决上述存在的问题。一种方法是通过添加剂改变/优化有机电解质体系中的盐/溶剂/添加剂化学组分，以增强SEI机械性能达到抑制枝晶的目的。最近，在碱金属和隔膜之间引入保护层作为人工SEI膜，亦可以稳定电极/电解质界面。然而，不均匀的成核和不受控制的枝晶生长行为仍会在保护层下发生，因此在长期循环过程中安全隐患依然存在。近来，报道指出通过调控碱金属电极的结构可使电沉积行为均匀化。崔屹课题组和张强课题组研究了电流密度如何影响Li的初始成核和电沉积过程中的动力学行为。结果表明，电流密度决定了Li成核的初始尺寸，并证实了高比表面积的电极结构可有效降低局部电流密度。遵循这一策略，设计具有微/纳米结构的3D沉积框架可通过调节沉积的局部电流密度达到均匀成核和抑制枝晶的目的。此外，3D电极中的多孔结构可适应长期充放电循环期间的无休止体积变化获得更稳定的碱金属阳极。

【成果简介】

近日，马里兰大学胡良兵教授课题组（通讯作者）相关论文“3D Wettable Framework for Dendrite‐Free Alkali Metal Anodes”发表在能源期刊Advanced Energy Materials（影响因子：16.72）上。张莹（一作）、王成威（共同一作）以及 Glenn Pastel（共同一作）研究人员报道了一种由碳纤维（CF）构成的三维框架作为稳定的骨架预先存储锂金属或钠金属（Li/Na-CF复合材料）（图1b）。CF为独特的同轴结构，由导电碳芯、高碱金属润湿性的合金过渡层和外部附着的Li或 Na金属层构成。如图1c所示，高比表面积的3D框架保证了电解质/电极的充分接触，可实现Li / Li +或Na / Na +氧化还原反应过程中的快速电荷传质。通过降低局部电流密度有效抑制了枝晶的生长并通过多孔结构限制了充放电过程中的体积变化。与之前报道3D集流体（例如3D Cu和Ni泡沫）相比 ，Li / Na-Sn过渡层有以下四个优势：1）通过生成Li / Na- Sn复合物的生成极大地降低了热熔融碱金属和SnO2之间的表面能，从而驱动了碱金属在轻质多孔CF基体中的引入; 2）形成的Li / Na-Sn合金调节了3D碳框架和碱金属之间的界面传质; 3）Li / Na-Sn合金层提供大量电化学活性位点以引导均匀的Li / Na成核并避免严重的枝晶生长;4）具有离子导电特质的Li / Na-Sn合金过渡层层比本体碱金属具有更高的扩散系数； 例如，锂金属自身的离子扩散系数为5.7×10^-11 cm² s^-1，相较之下，Li-Sn合金表现出更高的离子扩散系数，为6.6×10^-8~5.6×10^-7 cm² s^-1（室温）。因此，与裸碳相比，具有Li / Na-Sn中间过渡层的碱金属电极为均匀成核提供了快速的动力学。与碱金属极片和3D集流体相比，这些改进还可提高循环性能和安全性。

【图文解析】

图1.纯Li / Na极片和Li / Na-CF复合电极的剥离和沉积行为的图解说明。

a）纯Li / Na极片的失效机理，包括点蚀、不均匀沉积、无休止体积变化和枝晶生长。

b）设计的3D Li / Na-CF框架的示意图。

c）Li / Na-CF复合电极中更均匀的Li / Na剥离/沉积行为。

图2. Li-CF复合材料的制备过程和显微特征。

a）裸CF（左）、SnO₂-CF（中）以Li-CF复合材料（右）的光学照片，以及引入热熔融锂的过程展示，整个过程27 s（样品直径1 cm）。

b）SnO₂-CF和Li-CF复合材料的XRD图。

c-d）3D CF框架，

e，f）多孔SnO ₂ -CF复合材料

g，h）Li-CF复合物的SEM图，以及对应的Sn、O和C元素的EDX图。

 图3.纯Li和Li-CF电极的电化学性能和形态表征。

a，b）1mA cm^-2和3mA cm^-2电流密度下纯Li对称电池（绿色）和Li-CF对称电池（黑色）的电压特征曲线图，循环容量为1 mAh cm^-2。

c）Li片中分层退化的图解说明。

d-f）Li片循环后的SEM图像：包括d）含有死锂的侧视图；

e）除去死锂后的裂纹表面；

以及f）下层的枝晶形貌。

g-i）Li-CF循环后的SEM图像：包括g）侧视图，h）俯视图，以及i）放大图，显示循环744 h后Li在Li-CF电极上均匀的再附着。

 图4.循环过程中不同阶段的纯Li和Li-CF电极的形态研究。

a）剥离/沉积曲线，电流密度为1 mA cm^-2，容量为10 mAh cm^-2。

b）不同沉积量时纯Li电极的厚度理论变化。

c，d）剥离10mAh cm^-2 Li前后的截面侧视图。

e）剥离和f）沉积10 mAh cm^-2后纯Li的俯视图。（f）中的插图是相应的纯Li照片。

g，h）剥离10mAh cm^-2 Li前后的Li-CF电极的截面侧视图。

i）剥离10mAh cm^-2后的Li-CF电极俯视图。

j，k）CF微观结构的高倍放大图

图5. Li-CF | LiFePO₄全电池的电化学性能。

a）使用纯Li和Li-CF的全电池配置的图解说明。

b）Li-CF | LiFePO₄（黑色）和Li | LiFePO₄（绿色）全电池在2 C时500圈循环性能。

c，d）Li-CF | LiFePO₄和Li | LiFePO₄电池的第1次和第500次循环曲线比较。

e）全电池能量密度比较：正极为商业化正极材料，负极分别为Li-CF（绿色），纯Li片（橙色）和石墨（黑色）。

图6.熔融Na与SnO2-CF复合物之间的润湿性以及纯Na和Na-CF电极的电化学性能。

a）SnO₂-CF框架中引入熔融钠的过程展示。

b）0.5 mA cm^-2的纯Na对称电池（橙色）和Na-CF对称电池（黑色）的循环性能，循环容量为1 mAh cm^-2。

【总结与展望】

研究人员通过简单的溶液法引入共形的SnO₂层，成功地提高了CF和热熔融碱金属之间的润湿性。在Li金属电池中，Li-Sn合金发生混合反应，消除了在不亲锂的碳框架中引入热熔融Li的屏障。形成的Li-CF复合材料构成了独特的同轴三层结构：以CF / Li-Sn合金/ Li金属为核心/过渡层/壳。该Li-Sn合金层具有丰富的电化学活性位点，在Li的均匀化成核过程中起到了关键性作用，并在降低的的局部电流密度下有效抑制了枝晶的生成。 对Li在Li-CF电极中的剥离/沉积行为进行分析，结果表明这种独特的CF框架可利用多孔结构有效地限制电极的体积变化。Li-CF电极在对称电池中表现出较低的过电位以及优异的循环稳定性，在与LiFePO₄配对的全电池中具有低极化的特点。此外，实验结果显示SnO₂层亦可显著改善碳与金属钠之间的润湿性，并且3D Na-CF电极也具有很好的循环稳定性。这项工作为实现安全长效的碱金属阳极提供了一种策略，对促进发展高能量密度电池具有重要意义。

文献连接：3D Wettable Framework for Dendrite‐Free Alkali Metal Anodes，Advanced Energy Materials，2018，DOI：10.1002/aenm.201800635

【团队在碱金属负极方面工作汇总】

1.高比容量、低曲度、孔道引导的锂金属负极：High-capacity, low-tortuosity, and channel-guided lithium metal anode, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS), 2017, 2017 114 (14) 3584, DOI:10.1073/pnas.1618871114

2.将钠金属封装于导电多孔结构内用于高稳定性钠金属负极：Encapsulation of Metallic Na in an Electrically Conductive Host with Porous Channels as a Highly Stable Na Metal Anode, Nano Lett, 2017, 17(6):3792-3797.

3.综述-保护锂金属负极：从液态到固态：Review: Protected Lithium Metal Anode in Batteries: From Liquid to Solid. Advanced Materials

4.通过引入Ge层降低陶瓷电解质和锂金属负极间的界面阻抗:Reducing Interfacial Resistance between Garnet‐Structured Solid‐State Electrolyte and Li‐Metal Anode by a Germanium Layer，Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.20160604

5.超薄表面涂覆用于稳定的钠金属负极Ultrathin Surface Coating Enables the Stable Sodium Metal Anode, Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1601526

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