厦大郑南峰最新science：原子级分散Pd1/TiO2催化剂的光化学合成

贵金属催化剂是目前一类高效热门的催化剂，关于贵金属催化剂的研究近年来也在持续不断地进行。原子级别贵金属催化剂具有最高的原子利用效率，同时，具有的催化活性比纳米颗粒，团簇和块体贵金属超出很多倍。随着时间的推移，单个过渡金属原子（不仅仅只有贵金属）催化逐渐的热门起来。

制备单个过渡金属原子催化剂的流程一般是先降低金属前驱物与基底的量的比值，再使用一定的溶剂或其他的方法（一般是利用基底上的空位或缺陷）提高金属前驱物与基底之间的相互作用，最后，将金属前驱物还原成单个金属原子。

当然这个流程中，尚未提到如何将单原子金属前驱物均匀的分散到基底上，这是目前研究单个过渡金属原子催化剂的共同遇到的挑战。按照图一中的演化，可以得到一些相同规律和挑战。

1）过渡金属前驱物的量：一般是降低过渡金属前驱物的量来保证单个过渡金属原子不会团聚成团簇，纳米颗粒等，根据最新的文献报道的一些工作，金属前驱物与基底的量的比值一般是小于0.5%，但是，如果能够增加过渡金属前驱物量同时能实现单个金属原子能均匀分散，这对原子级别的催化剂工业化是有利的。

2）催化机理的研究：一般是探讨单个过渡金属原子是否将其周围的原子活化形成一个新的活性位点，还是仍然是单个过渡金属原子起到降低反应活化能的作用。同时，单个过渡金属原子参与催化反应与传统的催化反应的路径是否一致。

3）稳定性：单个贵金属原子是否能够稳定的存在基底上。比如：石墨烯上分散单个贵金属原子，但是由于碳原子与贵金属原子成键能力太弱，在催化反应中，单个金属原子会发生团聚，那么此文中Pd原子能否稳定存在二氧化钛基底上，这是值得深入研究的。

对于这些挑战，厦门大学郑南峰教授及其合作团队在Science报道了一种室温制备相对高含量的、高稳定性的原子级分散Pd₁/TiO₂催化剂的光化学方法。本文第一作者刘朋昕博士等人利用光沉积技术在乙二醇保护的TiO₂纳米片上成功实现了单原子Pd的稳定分散，Pd原子的负载量达到了1.5%。Pd₁/TiO₂催化剂展现超高的催化碳碳双键加氢的活性，其性能在观察20个循环之后仍是商业化Pd催化剂的9倍！更重要的是，Pd₁/TiO₂催化剂-EG体系通过异裂氢气分子的途径，使醛的催化加氢反应的性能超过商业化Pd催化剂的55倍！

Pd₁/TiO₂催化剂制备方法

在均匀分散二氧化钛的烧杯中加入一定量的H₂PdCl₄酸，氯钯酸被二氧化钛吸附，然后在氙灯低密度的UV光下照射10min，再用去离子水清洗。最后得到浅灰色分散的产物。

原子级别Pd₁/TiO₂催化剂的形貌与结构表征

A图：Pd₁/TiO₂催化剂的TEM图，内置插图对应图B的STEM 图，这表明只有两层Ti原子的厚度；B图：STEM-EDS图，Pd₁/TiO₂催化剂的元素mapping图；C图：FT-EXAFS谱图，傅里叶转换同步辐射图，表明Pd原子周围的原子是氧原子，而不是Pd原子；D图：高倍高角度暗场（HAADF）与STEM图，表明单个Pd原子均匀分散在二氧化钛的表面。

研究发现，这种单原子Pd₁/TiO₂催化剂能够通过不同于传统异相催化剂的异裂分解新路径活化氢气，对C=C和C=O双键的氢化表现出很好的活性。该催化剂催化氢化苯乙烯的TOF是商业Pd/C催化剂的9倍。而且，历经20次循环之后，催化剂活性并没有发生明显降低。另外，研究人员还发现，由于这种独特的活化氢气的路径，使得该单原子Pd₁/TiO₂催化剂催化氢化苯甲醛具有超高活性，其TOF是商业Pd/C催化剂的55倍。

以下是该催化剂的催化效果图：

Pd₁/TiO₂催化剂对苯乙烯还原加氢的催化效果图

A图：比较了Pd₁/TiO₂催化剂，Pd/C和H₂PdCl₄催化苯乙烯加氢反应的转化率，Pd₁/TiO₂催化剂转化率最快达到100%。B图：比较了Pd₁/TiO₂催化剂，Pd/C和H₂PdCl₄的TOF的稳定性，其中Pd₁/TiO₂催化剂TOF即较高，又非常的稳定。C图：PdCl₂/TiO2催化剂反应前后的Pd的K边缘的FT-EXAFS谱图，说明了PdCl₂/TiO2催化剂反应前后发生了变化。D图：PdCl₂/TiO2催化剂参与苯乙烯还原加氢反应的循环次数和催化效果图，表明PdCl₂/TiO2催化剂稳定性较差，与C图相对应。

乙二醇自由基促使Cl^-脱离的机理图

A图：二氧化钛和二氧化钛-UV的ESR图；B图：能量和中间体的模型和过渡态的逐步推理去除氯离子的机理图。C图：比较PdCl₂/TiO₂,PdCl₁/TiO₂和Pd₁/TiO₂去除氯离子的效果比较图。D图：PH值的变化图，在通入氢气到分散有催化剂的溶液中。ESR是体现体系中自由基的种类和含量。对于中间体和过渡态的推导，这需要用到理论计算，其基本原则是根据能量最低原理找到最合适的催化转化线路。正如B图所示：在光照条件，溶液中的乙二醇，形成乙二醇自由基一端与二氧化钛上的Ti成键,接着，另一端的自由基进攻相邻的Pd原子（类似有机化学中的亲核取代反应）从而去除一个Cl原子。

Pd₁/TiO₂催化剂的催化氢化机理图

A图：能量和中间体的模型和过渡态的逐步推理催化加氢的机理图；主要是Pd原子能够螯合氢原子，利用其自身的d轨道，降低加氢反应的活化能。B图：同位素效应观察Pd₁/TiO₂催化剂苯乙烯催化加氢的效果图；C图：比较Pd₁/TiO₂催化剂，Pd/C，H₂PdCl₄对苯甲醛催化加氢效果比较图。

总结与展望

此研究工作实现了高单原子含量、高稳定性单个贵金属原子催化剂的制备，这增加了为廉价，低耗能，高效的制备单个贵金属原子催化剂达到实际工业化水准的可能性。同时，研究者深入的研究了其催化活性位点和催化路径，提出了异于寻常的催化活性位点的，以及催化途径。

发展原子级别催化剂大规模的制备方法以及深入对其催化途径和催化活性位点的研究，这些对于原子级别催化剂的商业化是极其有利的。

该工作发表于最新一期science，原文链接：Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts

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