南昆士兰大学陈志刚副教授以及昆士兰大学邹进教授研究团队Advanced Energy Materials: 环境友好型高锰硅基热电材料的研究进展与挑战

【引言】

自工业革命伊始，人类社会严重依赖于煤，石油等不可再生能源，而大量的能源消耗造成了严重包括温室气体排放，空气污染和能源危机等问题。此外，燃烧这些能源的内燃机效率（η_e）只能达到30%左右，其他能量则以废热的形式浪费。研究人员一直在寻找可替代能源，包括核能发电，太阳能发电，风力及水力发电等。然而，预计在未来的数十年内，这些可替代能源都很难取代石油成为主要的能源供应。因而，人们的注意力越来越多的集中于可以提高能源利用效率从而降低能源消耗的绿色能源技术。热电材料因其能实现电能与热能的直接转换，因此可以通过废热利用等方式缓解这些问题。此外，热电材料在应用于发电和制冷的同时却不会产生噪音，震动或排放有毒物质，因此使得热电材料在多个应用领域具有非常可观的应用前景，包括车内制冷，柔性能量转换装置，宇航发电机，发动机和建筑领域等。

时至今日，较低的η_e仍然制约着热电材料的进一步发展与应用。通常热电器件的η_e一般低于10%。然而，这一η_e和其他环境友好型能源技术相比是具有优势的，例如染料敏化太阳能电池的η_e通常低于10%。实际上，热电器件的η_e通常直接由热电优值（zT）决定，zT = S²σT/κ，其中S，σ，κ和T分别是塞贝克系数，电导率，热导率和绝对温度。S²σ整体被定义为功率因子。κ由电子热导（κ_e）和晶格热导（κ_l）两部分构成，κ = κ_e+κ_l。从实用性的角度来看，为了达到更高的η_e，zT越高越好。为了探索本征高zT的好的热电材料，Sales等人提出了声子玻璃-电子晶体（PGEC）的概念：理想的热电材料应该具有像玻璃一样低的κ_l来维持较大的温度梯度，而相应的电子运输性能应该得到优化以实现最大化的电输出功率。然而，热电材料的核心参数相互关联，使之较难通过简单的提高S，σ，或者降低κ来提高zT。

高zT热电材料的研究热点主要集中于提高电性能和降低κ_l。近年来，研究人员发现了zT峰值位于各个温度区间的多种高性能热电材料，包括方钴矿，笼形化合物，导电氧化物，硅化物，硫族化合物等。其中，p型SnSe单晶和Pb_0.98Na_0.02Te-8%SrTe块体材料在923 K下的zT值高达2.6和2.5。此外，n型铅锑银碲基（LAST）热电材料在800 K的zT峰值已经达到了2.2。尽管这些结果展现了热电材料所具有的巨大应用潜力，热电材料的zT值仍然低于理论预测，其η_e相比于传统能源也有待提高。因此，在优化热电材料相关参数上还需要更多的探索。

限制热电材料应用的其他不利因素主要包括高成本和毒性大等。大多数高性能热电材料的制备需要高纯度的原料以及较为复杂的合成工艺，而这会导致生产成本的急剧上升。因此，自1950年后，热电材料与器件的应用受限于比较小的范围中，比如航天和制冷。此外，高性能热电材料多由稀有元素或者有毒元素构成，比如较为昂贵的铋或者可致癌的铅。近几年，无毒害、低成本热电材料愈发受到重视，并由此发现了很多具有较大潜力的热电材料，例如无铅的SnTe，Cu₂Se，硅化物等，其中硅化物包括Mg₂Si和高锰硅，其主要由地壳含量丰富、无毒性的元素构成的。

作为中温区PbTe的替代材料，环境友好型高锰硅基热电材料的峰值zT也位于800 K左右。尽管其峰值zT只有0.4左右，高锰硅基热电材料的性能仍然可以通过各种方法得到有效提升。比如，引入纳米尺度的MnTe第二相所引入的大量密集晶界能够有效散射声子，从而降低κ_l并提高zT。通过Re元素过饱和掺杂所引入的大量点缺陷可以大幅降低κ_l，同时该掺杂也能够提高S²σ，因此900 K下高锰硅的zT峰值达到了1。此外，W和Al可以被用来替代稀有元素Re。基于这些结果，通过合适的方法来探索高性能低成本高锰硅基热电材料具有巨大的潜力，这些方法包括降低有效质量（m^*），优化n_H，重元素掺杂和引入纳米结构来降低κ_l。

【成果介绍】

南昆士兰大学陈志刚副教授以及昆士兰大学邹进教授研究团队首先综述了高锰硅的晶体结构，能带结构，合成方法和本征各向异性的热电性能。然后通过总结目前提高高锰硅热电性能的方法，指出进一步获得高锰硅热电性能突破的策略在于结合点缺陷散射声子和引入纳米结构来进一步降低κ_l，同时通过降低m^*和优化n_H来实现S²σ的最大化。高锰硅热电材料表现出良好的热稳定性，表明极具实际应用的潜力。以高锰硅基的热电模块，可以通过合理的设计和组装来进一步提高器件的热电效率。

【图文导读】

图1. （a）p型先进热电材料的热电优值（zT）与温度的关系，（b）n型先进热电材料的zT与温度的关系，（c）热电转换效率（η_e）在不同zT下与温度的关系，（d）不同热电材料的成本。

图2. 以Mn₄Si₇为例，典型有Mn和Si的亚晶格构成高锰硅的晶体结构，以及不同高锰硅相的晶体结构。

图3. 第一性原理计算的不同高锰硅相的电子结构：（a）Mn₄Si₇，（b）Mn₁₁Si₁₉，（c）Mn₁₅Si₂₆和（d）Mn₂₇Si₄₇。

图4. （a）高锰硅单晶的不同方向电导率（σ）和（b）热电优值（zT），（c）多晶高锰硅各向异性的横截面示意图，（d）高锰硅烧结块体垂直和平行于烧结过程中压力方向的zT和σ（内嵌图）。

图5. （a）高锰硅形变势（E_def）随温度的变化，在不同温度下（b）载流子迁移率（μ），（c）电导率（σ）和（d）热电优值（zT）随载流子浓度（n_H）的变化。

图6. 不同有效质量（m^*）下，高锰硅热电材料的（a）载流子迁移率（μ）,（b）电导率（σ）,（c）塞贝克系数（S）和热电优值（zT）的与载流子浓度（n_H）的关系。

图7. （a）Al代位Si对高锰硅载流子浓度（n_H）影响的示意图，（b）Al掺杂的高锰硅其室温载流子浓度（n_H）和价电子数（VEC）的关系，（c）800 K下Al掺杂的高锰硅其电导率（σ）和热电优值（zT）随载流子浓度的变化。  

图8. （a）Re掺杂/合金化浓度对高锰硅室温载流子浓度（n_H）的影响，800 K下Re掺杂对高锰硅的（b）电导率（σ），（c）功率因子（S²σ）和（d）热电优值（zT）的影响化。

图9. （a）多重声子散射机制降低晶格热导（κ_l）的示意图，（b）800 K下，高锰硅中声子平均自由程（phonon MFP）和κ_l与声子波长倒数的关系。

图10. （a）Re掺杂/合金化的高锰硅的晶格热导（κ_l）相比于未掺杂/合金化的和Callaway模型计算的结果，（b）不同球磨时间对合成的高锰硅的κ_l的影响，熔体纺丝合成高锰硅（有MnSi纳米析出相）相比于熔融合成高锰硅其κ_l的差异。

图11. p型高锰硅和其他不同类型n型热电材料组成热电模块的能量转换效率（η_e）。内嵌为n型Mg₂Si_0.4Sn_0.6和p型Mo，Al，Ge掺杂的沿c方向高锰硅单晶组成的热电模块示意图。

【作者简介】

陈志刚博士于2008年在中国科学院金属研究所获得博士学位，现任澳大利亚南昆士兰大学副教授，能源学科带头人，同时是昆士兰大学荣誉副教授（Honorary Associate Professor），曾担任昆士兰大学高级研究员（Senior Research Fellow），昆士兰州Smart Future Fellow，主要研究兴趣集中在热电材料相关的凝聚态物理和化学的研究，讲授课程包括纳米材料和表征，先进制造，和功能材料。已从澳大利亚研究理事会（5项），澳大利亚科学院（1项），昆士兰州政府（2项），和大学（8项）共计获得超过400万澳元的科研经费支持。曾获得昆士兰大学卓越研究奖（Research Excellence Award），澳大利亚研究理事会澳大利亚博士后研究员奖（ARC Australian Postdoctoral Research Fellowship），昆士兰州政府卓越研究奖（Queensland Smart Future Fellowship）和国际研究奖（Queensland International Fellowship），澳大利亚科学院国际研究奖（Australian Academy of Science International Fellowship，以及孔子学院研究奖。已在《Progress in Materials Science》，《Nature Communication》，《Advanced Materials》，《Nano Letters》，《JACS》等发表论文160余篇，SCI引用8000次，H影响因子45。作为博士生指导老师，已毕业博士生5名，硕士2名，出站博士后2名，目前在站博士后1名和8名在读博士生。

邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。

邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在ISI刊物上已发表学术论文550多篇，其多数论文发表在国际知名刊物上并被SCI引用万次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。

原文链接：Eco‐Friendly Higher Manganese Silicide Thermoelectric Materials: Progress and Future Challenges( Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800056 )

本文由南昆士兰大学陈志刚副教授以及昆士兰大学邹进教授研究团队提供，材料牛编辑整理。

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