顶刊综述报道：高性能硒化锡基热电材料的研究进展与挑战

【引言】

人类社会严重依赖于煤，石油等不可再生资源作为能源供应，而大量的能源消耗造成了严重的问题，包括温室气体排放，空气污染和能源危机等。为了缓解能源消耗过快的现状，研究人员一直在探索可以提高能源利用效率从而降低能源消耗的绿色能源技术。热电材料能够实现固态能量的直接转换，因此为解决能源危机和环境问题提供了可靠的解决方案。

硒化锡（SnSe）由于具有超低的导热率和较高的电传输性能，因此被认为是拥有巨大应用潜力的新一代热电材料而备受关注。其中，单晶硒化锡块体材料具有超高的热电优值（ZT，在923 K下可达到2.6）。然而由于其较差的机械性能以及苛刻的晶体生长条件，单晶硒化锡很难应用于实际热电器件中。为了解决这一难题，多晶硒化锡成为了一个新的研究课题。时至今日，p型多晶硒化锡基热电材料的热电性能已经在很大程度上得到了提高，而n型多晶硒化锡的热电性能虽略逊于p型，但是发展潜力较为可观。同时，基于硒化锡的二维热电材料也逐渐成为新的研究热点。

时至今日，虽然硒化锡基热电材料的研究已经取得了一定的进展，然而目前仍旧没有一个较为全面而系统的综述性工作来总结这些成果。因此，迫切需要对其进行详细的总结并深入地讨论该热电材料体系中制约热电性能的关键因素，这对探索合适的工艺以进一步提高其热电性能而言非常重要。

【成果简介】

为了全面概述硒化锡基热电材料的最新进展，澳大利亚南昆士兰大学陈志刚副教授和昆士兰大学邹进教授团队发表最新长篇综述总结了硒化锡的结构特征与其高热电性能之间的内在联系，包括热力学，晶体结构和电子结构，并详细讨论了声子散射，材料内外应力，以及氧化行为对其热电性能的影响。此外，该综述总结了针对于硒化锡的理论计算以预测其热电性能潜力，以及近年来关于硒化锡单晶、多晶块体材料，以及二维材料的合成工艺，结构表征和热电性能。最后，该综述指出了目前针对于硒化锡基热电材料所存在的争议，挑战，以及相应的策略。

【图文导读】

图1. 目前主流热电材料体系的热电优值对比。(a) n型热电材料，(b) p型热电材料。

图2. (a) Sn-Se 相图，硒化锡主要有两种相，即α相和β相。(b) 热重分析曲线，(c) 差热分析曲线。热重与差热分析均在氮气环境下进行。

图3. (a) α-SnSe 的单胞以及沿着 (b) a轴，(c) b轴和 (d) c轴的晶体结构模型。

图4. (a) β-SnSe 的单胞以及沿着 (b) a轴，(c) b轴和 (d) c轴的晶体结构模型。

图5. (a) Sn和(b) Se 原子的原子位置参数随着温度变化的规律，以及(c) Sn和(d) Se 原子的热参数随着温度变化的规律。

图6. (a) 谐性与非谐性的对比示意图以及(b) 硒化锡晶体中Sn与Se之间的共振键合。这里Ф(r)，a₀ 及r 分别是势能, 晶格常数以及两相邻原子之间的距离。

图7.  (a) α-SnSe及(b) β-SnSe的声子分散及其最优平衡下的态密度，以及随频率变化的(c) 态密度曲线对比和(d) 累积百分数对比。

图8. 硒化锡晶体中所有可能存在的声子散射源示意图。

图9. (a) 硒化锡晶体中的点缺陷，由扫描隧道显微镜STM表征获得，(b) 硒化锡晶体中的位错，由高分辨透射电镜HRTEM表征获得，(c) 多晶硒化锡块体中的晶粒取向分布及其晶界，由电子背散射衍射图谱EBSD 表征获得，(d) 声子散射全谱示意图，(e) 低倍以及(f) 高倍HRTEM下的硒化锡晶体中存在的纳米析出相及其选区电子衍射斑SAED。这些缺陷都能够散射不同频率的声子以降低热导率。

图10. (a) 基于温度与外界压力关系下的硒化锡电阻梯度图， (b) 分别在5.6 GPa和8.2 GPa下的硒化锡三轴晶体结构模型，(c) 随压力变化的原子坐标参数，以及(d) 随压力变化的晶格参数。

图11. 分别在0 GPa 与4 GPa 下通过计算得到的的硒化锡热电性能对比：(a) 0 GPa下的σ/τ，(b) 0 GPa下的S，(c) 0 GPa下的S²σ/τ，(d) 4 GPa 下的σ/τ，(e) 4 GPa 下的S，(f) 4 GPa 下的S²σ/τ ，以及(g) 热导率κ。这里τ是豫驰时间，σ是电导率，S是塞贝克系数，S²σ是功率因子。(h) 是不同方向上的切应力对比。

图12. (a) 硒化锡块体在873 K的大气环境下静置7小时后的表面X射线衍射结果（XRD谱），(b) 硒化锡及其表面氧化层的截面样品的球差高分辨透射电镜结果，(c) 硒化锡本体的傅里叶变换衍射斑，(d) 硒化锡表面氧化层的傅里叶变换衍射斑，(e) Se，(f) Sn，(g) O及(h) Sn与Se的能谱EDS元素分布图，以及(i) 自由能与硒化锡成分的关系曲线以解释α-Sn_1-xSe层的形成机理。

图13. (a) α-SnSe 与(b) β-SnSe的典型电子结构，(c) α-SnSe 与(d) β-SnSe的全部与部分态密度曲线，以及(e) α-SnSe 与(f) β-SnSe随温度变化的费米能曲线。

图14. (a) 普通硒化锡的电子结构以及布里渊区，(b) 施加3 %的压应力下的电子结构，(c) 施加3 %的拉应力下的电子结构， 以及(d) 随着应力变化的单胞体积参数以及带隙值。

图15. 经由计算得到的沿着(a) a轴，(b) b轴及(c) c轴的不同应力条件下的塞贝克系数随温度变化的曲线，(d) 不同掺杂体系下的单胞体积随掺杂量变化的曲线，(e) 不同掺杂体系下5 mol % 掺杂量的晶格热导率κ_l 随温度变化的曲线，以及(f) 不同掺杂体系下的κ_l随掺杂量变化的曲线。

图16. 经由计算得到的 (a) n型 Bi_0.028Sn_0.972Se 以及 (b) p型 Ag_0.028Sn_0.972Se 的电子结构，(c) 未掺杂以及(d) 3 % 钠掺杂的α-SnSe 的电子结构。

图17. 经由计算得到的(a) 3 % 钠掺杂的α-SnSe 的部分态密度曲线，(b) Sn_1-xNa_xSe (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的全部态密度曲线，以及随着(c) 掺杂量及(d) 温度变化的费米能。

图18. 经由计算得到的750 K下随着载流子浓度n变化的(a) σ，(b) S，(c) S²σ，以及(d) ZT 。

图19. (a) 立方结构的π-SnSe 的单胞晶体结构模型，(b) 经由计算得到的电子结构及带隙值，(c) 经由计算得到的随温度变化的S，S²𝜎 及ZT 值。(d) 硒化锡纳米管的晶体结构模型俯瞰图，(e) 经由计算得到的电子结构，以及(f) 经由计算得到的随温度变化的κ_l值。

图20. (a) 单晶硒化锡块体沿特定取向的XRD 谱，(b) 相对应的 EBSD 图，(c) 经由STM表征得到的（001）面的表面形貌，(d) 高分辨透射电子显微镜照片及对应的SAED衍射斑，(e) 室温下的α-SnSe及(f)820 K下的 β-SnSe的SAED衍射斑。

图21. (a) p型Sn_1-xR_xSe (R = Ag, Na; x = 0, 0.01, 0.02, 0.03)单晶块体沿特定取向的XRD 谱，(b) 铋掺杂的n型硒化锡单晶表面STM 照片，(c) 钠掺杂的单晶硒化锡低倍透射电子显微镜照片，以及其(d) 球差透射电镜照片。右上角为高分辨ABF 原子排列图。红色箭头显示层错，绿色箭头显示刃型位错。

图22. (a) 板条状单晶硒化锡微晶的XRD 谱及光学照片，(b) 放大的XRD 谱以观察其峰偏，(c) 平均粒径为30微米的硒化锡微晶的SEM扫描电子显微镜照片，(d) 平均粒径为100微米的硒化锡微晶的SEM照片，(e) 单个硒化锡微晶的高倍SEM照片以显示其晶面信息，(f) 单个硒化锡微晶的低倍TEM照片，(g) 高分辨透射电镜照片以及 (h) SAED衍射斑。

图23. 单晶硒化锡块体沿着不同轴向测量得到的随温度变化的热电性能：(a) σ，(b) S，(c) S²σ，(d) n，(e) 载流子迁移率μ， (f) 𝜅，(g) 𝜅_l，(h) 𝜅_l/𝜅 以及 (i) ZT。

图24. 不同掺杂单晶硒化锡块体的热电性能：(a) 𝜎，(b) S，(c) S²𝜎，(d) 𝜅 以及(e) ZT。(f) 为不同掺杂单晶硒化锡块体的ZT峰值与平均值的对比。

图25. (a) 经由固态反应生成的硒化锡粉末的 XRD 谱，(b) 经由溶剂热法合成的硒化锡微晶的 X射线光电子能谱（XPS），(c) 经由微波法合成的硒化锡微晶的 EDS能谱成分，以及(d) 1 %的银与硒化锡合金化后的EDS能谱元素分布图。

图26. (a) 多晶硒化锡烧结块体的 XRD 谱以显示其各向异性，红色谱为垂直于烧结压力方向，绿色谱为平行于烧结压力方向，(b) 多晶硒化锡烧结块体抛光表面的 SEM照片，(c) 垂直于烧结压力方向上的块体断面SEM照片，(d) 平行于烧结压力方向上的块体断面SEM照片，(e) 烧结块体切片的 HRTEM 照片以及SAED衍射斑。

图27. 多晶硒化锡块体切片分别沿着(a) a ，(b) b ，(c) c 方向的球差高分辨电镜照片，其中红色为Sn原子，蓝色为Se原子，(d) 原子尺度下的EDS 能谱元素分布，(e) EBSD照片显示弥散在蓝色α-SnSe相中的红色立方相SnSe，(f) 弥散在α-SnSe相中的立方相SnSe的TEM照片及其SAED 衍射斑，(g) 多晶硒化锡块体切片的HRTEM照片以显示密集的晶体缺陷，(h) 多晶硒化锡与银合金化后的块体切片的 HRTEM 照片及其FFT衍射斑，(i) 多晶硒化锡与碲化硒混合烧结块体切片的 HRTEM 照片以显示主相与第二相的界面。

图28. 不同工艺制备的多晶未掺杂的硒化锡块体的热电性能对比：(a) 𝜎，(b) S，(c) S²𝜎，(d) 𝜅以及(e) ZT。(f) 为不同工艺制备的多晶硒化锡块体的ZT峰值与平均值的对比。

图29. 不同掺杂多晶硒化锡块体的热电性能：(a) 𝜎，(b) S，(c) S²𝜎，(d) 𝜅 以及(e) ZT。(f) 为不同掺杂多晶硒化锡块体的ZT峰值与平均值的对比。

图30. 引入不同第二相的多晶硒化锡块体的热电性能：(a) 𝜎，(b) S，(c) S²𝜎，(d) 𝜅 以及(e) ZT。(f) 引入不同第二相的多晶硒化锡块体的ZT峰值与平均值的对比。

图31.单层硒化锡的原子结构模型的(a) 俯瞰图及(b) 侧视图，(c) 硒化锡在bc平面上的二维电荷密度梯度图，以及(d) 单层硒化锡的电子结构和相应的态密度曲线。

图32. 经由计算得到的沿着(a) c轴及 (b) b轴的单层硒化锡在不同程度的应力下的电子结构，以及对应的沿着(c) c轴及 (d) b轴的单层硒化锡在不同程度的应力下的能级变化。

图33. 经由计算得到的不同温度及取向的单层硒化锡：(a) 随化学势变化的S，(b) 随化学势变化的𝜎，(c) 随化学势变化的S²𝜎，(d) 随化学势变化的 𝜅_e，(e) 随温度变化的𝜅_l，以及(f) 随化学势变化的ZT。

图34. (a) STO 衬底以及其表面的硒化铋和硒化锡的XRD谱， (b) 硒化锡薄层的STM 照片(60 nm × 60 nm)及截面高度曲线，(c) STO 衬底以及其表面的硒化铋和硒化锡截面切片的 HRTEM照片。

图35. (a) 在正常沉积角度和80度下所获得的硒化锡沉积薄膜的 XRD谱，在 (b) 正常沉积角度和 (c) 80度下所获得的硒化锡沉积薄膜的截面SEM照片，以及测得的热电性能：(d) 𝜎，(e) S，(f) S²𝜎和(g) 𝜅。

图36. (a) 硒化锡薄膜的Raman拉曼谱线，以及其测得的低温热电性能： (b) 𝜎，(c) S，(d) S²𝜎，(e) 𝜅 和(f) ZT。

图37. 厚度为(a) 54.9 nm及(b) 6.8 Å的硒化锡纳米片的AFM原子力显微镜及SEM照片，(c) 对应的HRTEM照片及SAED衍射斑，(d) 分别使用Ag 与Au针脚测量的硒化锡纳米片的电传输性能，(e) 使用Ag针脚测量的硒化锡纳米片的电流-电压曲线，以及 (f) 使用Au针脚测量的硒化锡纳米片的电流-电压曲线。

图38. (a) 硒化锡纳米片的光学照片以标定极化方向及角度，(b) 平行于极化方向与 (c) 垂直于极化方向的硒化锡纳米片在不同旋转角度下的典型极化拉曼光谱，(d) 极化过程中的原子位移模型俯瞰图，(e) 硒化锡纳米片的光学照片以显示平均分布的12个微电极，每个电极的夹角为30度，以及(f) 利用这些电极测得的具有各向异性的电性能。

图 39. (a) SnSe/PEDOT:PSS复合薄膜的制备工艺流程，其测量得到的热电性能：(b) σ，(c) S，(d) S²σ 和κ, 以及在不同的溶剂量下得到的薄膜的热电性能：(e) σ，(f) S和 (g) S²σ。

图40. 指南针型示意图以说明提高硒化锡基热电材料性能的方法。

文献链接：High-performance SnSe thermoelectric materials: Progress and future challenge(Prog. Mater. Sci., 2018, DOI: j.pmatsci.2018.04.005 )

【通讯及第一作者简介】

陈志刚博士于2008年在中国科学院金属研究所获得博士学位，现任澳大利亚南昆士兰大学副教授，能源学科带头人，同时是昆士兰大学荣誉副教授（Honorary Associate Professor），曾担任昆士兰大学高级研究员（Senior Research Fellow），昆士兰州Smart Future Fellow，主要研究兴趣集中在材料、凝聚态物理、化学以及纳米科学领域，讲授课程包括纳米材料和表征，先进制造，和功能材料。已从澳大利亚研究理事会（5项），澳大利亚科学院（1项），昆士兰州政府（2项），和大学（8项）共计获得超过400万澳元的科研经费支持。曾获得昆士兰大学卓越研究奖（Research Excellence Award），澳大利亚研究理事会澳大利亚博士后研究员奖（ARC Australian Postdoctoral Research Fellowship），昆士兰州政府卓越研究奖（Queensland Smart Future Fellowship）和国际研究奖（Queensland International Fellowship），澳大利亚科学院国际研究奖（Australian Academy of Science International Fellowship，以及孔子学院研究奖。已在《Progress in Materials Science》，《Nature Communication》，《Advanced Materials》，《Nano Letters》，《JACS》等发表论文160余篇，SCI引用8000次，H影响因子45。作为博士生指导老师，已毕业博士生5名，硕士2名，出站博士后2名，目前在站博士后1名和8名在读博士生。

史晓磊（共同一作）于2008年在北京科技大学材料科学与工程系取得学士学位，于2011年在北京科技大学新材料技术研究院取得硕士学位。毕业后曾就职于清华大学摩擦学国家重点实验室深圳微纳研究室进行科研工作，作为骨干完成973， 国家自然科学基金等多项国家及省市级科研项目，同时多次参加国内外学术会议并作出汇报。2015年获得澳大利亚国际留学生全额奖学金开始于昆士兰大学邹进教授团队及南昆士兰大学陈志刚副教授团队攻读博士学位，目前的研究方向集中于热电材料，材料表面与界面，化学以及纳米科学领域，以第一作者及共同作者身份在《Progress in Materials Science》、《Advanced Energy Materials》、《Energy Storage Materials》、《Nano Energy》、《Corrosion Science》等期刊发表论文30余篇，发明专利2项。

邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。

邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在ISI刊物上已发表学术论文330多篇（Web of Science），其多数论文发表在国际知名刊物上并被引用数千次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。

本文由澳大利亚南昆士兰大学陈志刚副教授和昆士兰大学邹进教授团队提供，材料人整理。

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