复旦大学Adv Energy Mater: 将氢氧化镍转化为三维普鲁士蓝类似物阵列以获得Ni2P/Fe2P进行氢高效析出反应

【引言】

随着科学的不断进步和发展，对清洁和可回收燃料的需求不断增长，氢气已然成为最理想的能源载体。近年来，针对电化学析氢反应（HER）来高效制备氢气已经取得了很大的进步。然而，由于贵金属铂的高成本和资源匮乏性，大多数铂基催化剂不能得到广泛的实际应用。另一方面，目前许多研究已经证明，各种金属硫化物和金属磷化物是金属铂催化剂的理想替代品。具有多孔和有序结构的金属有机框架（MOFs）可以用于制备金属氢氧化物，金属硫化物和金属磷化物，用作分解水的催化剂。许多研究表明通过使用含镍和钴的普鲁士蓝类似物（PBA），可以得到具有很好HER性能的催化剂。尽管如此，基于该类MOF的催化剂由于烧结后结块严重，分散性较差，与不同底物上生长的催化剂相比，显示的表观效率是不如后者的。通常，直接生长在基底上的催化剂可以达到较高的电流密度，具有较低的电荷阻抗和较大的活性面积。

【成果简介】

­­­­近日，复旦大学的叶明新教授和沈剑锋教授团队通过在在钛箔上制备氢氧化镍阵列，并且用K₃[Fe(CN)₆]处理氢氧化镍(Nickel hydroxide)阵列以首次获得3D PBA(NHPBA)阵列。氢氧化镍的板状形态被完美地保留下来并与PBA纳米立方体结合。然后在350℃下用次磷酸钠将NHPBA磷化，得到的NHPBA磷化物（NHPBAP）样品在酸性和碱性溶液中都表现出优异的析氢反应（HER）活性，可以达到10mA cm^-2的电流密度，仅施加70 (酸性电解液)和121mV(碱性电解液)的过电位。过电位为266 mV时，NHPBA磷化物可以在酸中达到500 mA cm^-2的电流密度。在100 mA cm^-2的电流密度下进行20 h的长期稳定性试验后，在碱性溶液中观察到≈9mV的小量过电势增量。该样品的高效HER活性，主要归因于多级结构与丰富的金属位点。相关研究成果“Transforming Nickel Hydroxide into 3D Prussian Blue Analogue Array to Obtain Ni2P/Fe2P for Efficient Hydrogen Evolution Reaction”为题发表在Advanced Energy Materials上。­­­­

【图文导读】

图一 氢氧化镍的SEM表征

（a）原始氢氧化镍

（b，g）与六氰合铁酸钾在90℃反应下0.5小时b），2小时c），4小时d），8小时e），16小时f）和24小时g）反应的SEM图像

图二 氢氧化镍的物相表征以及NHPBA 形成过程的示意图

（a）原始氢氧化镍和在90℃下与六氰合铁酸钾反应不同时间的XRD图谱

（b）NHPBA 形成过程的示意图

图三 NHPBA的催化性能表征

（a，d）0.5 m H 2 SO 4 a）和相应塔菲尔斜率b），1 m KOH c）LSV曲线和相应Tafel斜率d）的LSV曲线。

图四 电化学性能表征

（a）NHPBA，PBAP NP，NHPBAP和Ni₅P₄阵列的EIS

（b）在0.5m H₂SO₄中计算的C_dl

（c）NHPBA的电流密度为100mA cm^-2的计时电位滴定曲线

（d）NHPBA在（虚线）和之前（实线）长期测试的LSV曲线。

图五 DFT计算

（a，b）Fe2P和Ni2P a的（100）表面以及不同位置上氢吸附能的DFT计算

【小结】

本文通过简单的方法，用氢氧化镍前体制备具有规则聚集结构的3D MOFs。系统地研究不同的反应时间，反应温度和不同的溶液浓度。最后，测试了NHPBAP优异的HER性能，在0.5m H₂ SO₄中在266mV的过电势下，可以达到500mA cm^-2的电流密度。当将常规的氢氧化镍与多孔PBA作为前体结合时，其优异的HER性能可归因于多级结构。此外，获得的金属磷化物，包括碳包裹的Fe₂P和Ni₂ P，可以通过协同效应提高HER活性。由于金属氢氧化物和MOFs材料种类的多样性，我们的工作可以进一步拓宽，以激发更多的研究来转化不同的金属氢氧化物和MOFs。我们认为这种制备具有复杂组分和独特结构的MOFs的策略将在各个领域中获得良好的应用前景，特别是在气体储存，电化学装置和磁性领域。

文献链接：“Transforming Nickel Hydroxide into 3D Prussian Blue Analogue Array to Obtain Ni2P/Fe2P for Efficient Hydrogen Evolution Reaction”(Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201800484) 

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者沈剑锋教授修正供稿。

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