陕西师范大学刘生忠-赵奎团队Joule:调控相转变刮涂制备高效钙钛矿太阳电池

【引言】

近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳电池因其卓越的光电性能受到广泛关注，旋涂制备的电池器件效率已经达到22.7%。但在实际应用方面，如何通过可大面积、高通量的印刷工艺制备高效钙钛矿太阳电池仍是目前亟待解决的问题。同时，针对钙钛矿在成膜过程中的相转变对最终薄膜的晶体质量、形貌和相应器件的光伏性能所起着的作用，目前仍缺乏全面的认知。

【成果简介】

近日，陕西师范大学刘生忠和赵奎教授团队题为“Phase transition control for high-performance blade-coated perovskite solar cells”的相关研究成果发表于Cell Press 旗下的能源领域材料类顶级期刊Joule。陕西师范大学刘生忠教授，赵奎教授与阿卜杜拉国王科技大学Aram Amassian教授为文章的共同通讯作者，硕士生李剑波、樊园园和博士Rahim Munir为文章的共同第一作者。在该研究中，研究人员利用实时追踪技术，研究了钙钛矿前驱体溶液在旋涂、刮涂不同成膜过程中的相转变行为，同时针对中间相对钙钛矿薄膜的形貌、光电性质、晶体成核数量和生长速度的影响进行了探究。在此研究的基础上，最终空气中刮涂制备的MAPbI₃薄膜在0.09 cm²的小面积电池器件中获得了18.74％的光电转换效率，并在1 cm²的大面积器件中获得了17.06％的效率。

上述研究工作分别得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基金、教育部“111引智计划”、“千人计划”项目的资助以及康奈尔大学高能同步辐射光源的帮助。

【图文导读】

图1 不同成膜过程中的原位GIWAXS测试

(A-C)在DMSO:GBL-blade-25ºC with anti-solvent drip、DMSO：GBL-blade-150℃和DMF-blade-150℃的三种典型成膜过程中的原位 GIWAXS测试；

(D) MAPbI₃在以上三种条件下的结构转变示意图。

图2 钙钛矿薄膜结晶形貌实时跟踪研究

(A) 室温刮涂MAPbI₃薄膜的示意图及薄膜的实时光学显微镜照片；

(B) 高温刮涂MAPbI₃薄膜的示意图及薄膜的实时光学显微镜照片。

图3 钙钛矿晶体成核与生长动力学研究

(A) 在DMSO:GBL-blade-150ºC过程中 球晶薄膜的Voronoi cell区域划分；

(B) 在DMSO:GBL-blade-150ºC和DMF-blade-150ºC两种过程中球晶生长尺寸与时间的关系；

(C) 通过Avrami方程计算的球晶尺寸和时间的关系；

(D) 球晶尺寸与Voronoi cell面积大小的关系；

(E) 在DMSO:GBL-blade-25ºC和DMSO:GBL-blade-150ºC两种条件下制备的钙钛矿薄膜的SEM图；

(F) MAPbI₃晶体在不同溶液浓度区域生长的模型；

(G) 理想条件和直接结晶条件下钙钛矿晶体成核与生长的示意图。

图4 钙钛矿薄膜光学性能测试

(A) 在DMSO:GBL-blade-25ºC with anti-solvent drip、 DMSO：GBL-blade-150℃和DMF-blade-150℃三种条件下制备的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱与稳态荧光光谱；

(B) 所有薄膜的PL峰位置，PL峰的半峰宽和带隙与薄膜制备时基底温度的关系；

(C) 在DMSO:GBL-blade-25ºC with anti-solvent drip，DMSO:GBL-blade-25ºC和DMSO:GBL-blade-150ºC三种条件下制备的钙钛矿薄膜的瞬态荧光光谱；

(D) 所有旋涂、刮涂法制备的薄膜的平均寿命作为温度的函数。

图5 钙钛矿太阳电池的光伏性能测试和电荷收集机制研究

(A) 在DMSO:GBL-blade-25ºC with anti-solvent drip、 DMSO：GBL-blade-150℃和DMF-blade-150℃三种条件下器件的（J-V）曲线和电池结构示意图；

(B) 基于不同制备条件的钙钛矿薄膜太阳能电池光电转换效率与基底温度的关系；

(C) 有效面积为1cm²的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线和相应参数；

(D) 基于DMSO:GBL-blade薄膜器件归一化的J-V曲线；

(E-F) 所有电池器件分别在开路和短路处J-V曲线的斜率与钙钛矿薄膜制备时基温度的关系。

【小结】

在该项工作中，通过实时追踪钙钛矿在不同成膜条件下的相转变和晶体生长过程，研究人员发现，无论在旋涂或刮涂制备过程中，通过热基底诱导快速去除溶剂的方法都可有效地抑制钙钛矿中间相的出现，从而制备出具有高结晶质量的大晶粒钙钛矿薄膜。同时，研究还揭示了钙钛矿薄膜从无序前驱体溶胶-凝胶相到钙钛矿相的相转变过程对薄膜质量、光物理性质和器件光伏性能所起到重要的影响。在此理论的指导下，最终在空气中刮涂制备得到的高质量MAPbI₃薄膜，在0.09 cm²的小面积电池器件中获得了18.74％的光电转换效率，并在1 cm²的大面积器件中获得了17.06％的效率，这些刮涂器件效率处于同领域世界最高水平。本文的研究成果为钙钛矿制备向印刷法转移提供了重要的理论支持，将有助于进一步推动钙钛矿太阳电池走向大面积商业化的应用。

文献链接： Phase transition control for high-performance blade-coated perovskite solar cells. (Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.04.011）

团队介绍：
陕西师范大学刘生忠教授和赵奎教授领导的团队最近在钙钛矿器件方面取得了系列国际领先研究成果，包括：2017年制备出世界最高效率13.7%的二维钙钛矿电池（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2095）; 2018年采取晶界钝化法制备稳定高效钙钛矿太阳电池（Adv. Mater. 2018, 1706576）; 2018年通过实时追踪技术研究三维钙钛矿中间态的形成(ACS Energy Lett. 2018, 3, 1078-1085)；2018年通过实时追踪二维钙钛矿前驱体溶液到固态薄膜的相转变行为,研究了二维钙钛矿结晶动力学以及薄膜相纯度、量子阱排列取向和光伏性能的影响因素（Adv. Mater. 2018, 1707166）；2018年通过研究钙钛矿单晶生长过程，首次采用低温梯度结晶法生长了大尺寸高质量MAPbBr3钙钛矿单晶，并在单晶上组装了高效光探测器。（Mater. Today, 2018, in press）

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