武汉理工麦立强Nano energy：等离子刻蚀三氧化钼制造氧缺陷实现储锂结构稳定及可逆容量提升

【亮点】

（1）通过H₂等离子体刻蚀成功制备了具有氧空位的α-MoO_3-x。

（2）所制备的α-MoO_3-x扩大了范德瓦尔斯间隙并降低了带隙。

（3）具有适度氧空位的α-MoO_3-x具有提高的结构稳定性和比容量。

（4）增加的电导率可以解释提升的电化学性能。

【引言】

每年不可再生能源消耗的增加，给资源与环境带来了巨大的压力。因此科学家们一直致力于开发新能源，包括太阳能，潮汐能，风能等。然而，这些能源在功率输出方面往往较低且不稳定，从而造成这些能源不能被直接利用。利用电化学能量存储技术来存储这些能量被认为是很好的解决手段。在典型的能量存储系统中，锂离子电池（LIBs）因其相对较大的比容量和较高的工作电压而脱颖而出，从而被广泛应用于人们的生产生活中。然而，现今商业化的LIBs比容量有限，并且在过去的几十年里，增长缓慢。为了解决这个问题，很多科学家一直致力于研发具有高容量的正极材料。α-MoO₃正是这些具有高比容量的正极材料之一，这在过去几年中得到了深入的研究。然而，由于在〜2.8V发生不可逆的相变，α-MoO₃的容量迅速下降。另外，低电子传导率和慢反应动力学也限制了这种材料的应用。早在2007年，武汉理工大学麦立强教授提出预锂化的办法，提升三氧化钼的结构稳定性。近期有文献表明氧空位能提高部分材料的电化学性能。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强课题组 在α-MoO₃纳米带的基础上，通过可控等离子体刻蚀制备了具有氧空位的α-MoO_3-x，并将其用作LIB的正极材料。 结构表征证实经适当刻蚀（MoO3（II），氢气等离子刻蚀10分钟）后，所制备样品的范德华间隙（vdW间隙）扩大并且带隙减小，过度的刻蚀会导致材料碎裂严重且形貌破坏。电化学测试结果表明，MoO3（II）样品具有小的极化，较好的结构稳定性，更可逆的层间/层内Li存储位点以及更高的容量。综上所述，适当氧空位的引入明显减小了三氧化钼的带隙、增加了其范德华层间距，提高了材料的电子及离子电导率，因此提高了材料的容量（可逆性），倍率性能和循环稳定性。麦立强教授为本文通讯作者，文章共同第一作者为张国彬和熊腾飞。该文章“α-MoO_3-x by Plasma Etching with Improved Capacity and Stabilized Structure for Lithium Storage”发表在国际顶级期刊Nano Energy上（影响因子：12.343）。

【图文解读】

图1三个样品的围观形貌及物相分析：（a b）MoO₃（I）的SEM图像，（c d）的MoO₃（II）SEM图像，（e f）MoO₃（III）的SEM图像，（g） 2θ范围为11-70°的样品的XRD图谱和（020），（040）和（060）衍射峰周围的（h i j）选区的XRD图谱。

不同等离子体刻蚀时间，使材料的形貌发生了变化。等离子刻蚀10分钟（c, d），纳米带被打断，同时纳米带变短；当刻蚀时间达到20分钟(e, f)，材料在扫描电镜中发生了团聚的现象，这使材料的比表面积变小。XRD图谱表明随着刻蚀时间的增长，材料范德瓦尔斯力形成的层变宽，随着刻蚀时间的增长，其变宽并不是很明显。表明深度刻蚀并没有更多的增加其层间距。

图2.紫外可见光谱：(a) 吸光度与入射光波长关系图, (b) 吸光度与能量之间关系图 (c) (αhv)²-hv图。

图3. 拉曼及X射线吸收精细结构图谱：(a) 三个样品的拉曼谱图，波数范围 50-1200 cm^-1, (b-c)根据820cm^-1处振动峰归一化后的拉曼图，波数范围800-840 cm^-1 和 970-1030 cm^-1, (d) 钼K吸收边的XANES 图谱以及 (g) 傅里叶变换的扩展X射线吸收精细结构谱（R空间）。

图4 Mo元素的高分辨XPS图谱：(a) MoO₃ (II) and (b) MoO₃ (III).

为了探究氧缺陷对材料的精细结构的影响，我们采用XAFS分析来获取精细结构的信息（图3（d） - （g））。边前峰位于20006eV左右，代表扭曲八面体[MoO6]中的1s-4d电子转移，如图3（e）所示。随着刻蚀时间的增加，这个峰的强度下降，表明氧损失（该损失为b方向末端氧）。对于位于20025和20036eV附近的两个峰，它们的强度增加并且随着刻蚀时间向较低的能量方向偏移。这一趋势进一步证明了刻蚀后材料中Mo的较低平均价数。该结果与中科大韦世强教授所得到的结果相符合。为了获得更详细的键合和配位信息，我们分析了材料的扩展精细结构吸收谱，转换的FT-EXAFS光谱（未经相位校正）如图3（g）所示。位于1.0-2.0范围内的峰可归属于Mo第一壳层的O原子散射，范围为2.0-4.0的归属于Mo原子。刻蚀沿着b方向缩短了Mo = O（端子O）的长度。考虑到原始α-MoO₃中的Mo=O已经是Mo和O之间最短的键合，刻蚀被认为会产生更扭曲的结构。

图4（a）和（b）显示了缺氧样品的Mo 3d XPS结果。在229-240 eV的能量范围内，可以观察到四个不同的峰，表明存在Mo⁵⁺（接近231.7和234.8 eV）和Mo⁶⁺（接近233.1和236.2 eV）。经过峰值拟合处理后，MoO3（I）和MoO3（II）的化学式分别为MoO_2.912和MoO_2.870。

图5 电化学表征：（a-b）分别为MoO₃（I）和MoO₃（II）的循环伏安曲线，（c）三个样品的能斯特图和（d）1A g^-1的循环性能。

图6（a）MoO₃（I）和（b）MoO₃（II）在0.4A g^-1下循环时的原位XRD测试结果

为了深入了解结构演变，在0.4 A g^-1的充放电循环过程中记录了正极材料的原位XRD图谱。在Li⁺嵌入后，峰值转移到较低角度，表明vdW间隙的扩大。对于充电过程，这种变化是相反的。这个结果与LIB的大多数正极材料相似。在第14次循环中，MoO3（II）的（020）峰的位置周期性变化，在给定的循环中变化小于2度（图6（b））。这一现象表明MoO3（II）的晶体结构稳定，并且在电化学过程期间vdW间隙显示周期性变化，这为该材料具有高可逆性的提供了证据。与MoO₃（II）相比，一方面，MoO3（I）中的（020）峰随着循环圈数增加向高角度偏移，表明vdW间隙逐渐收缩和Li存储位点逐渐减少。另一方面，随着循环的进行，（020）衍射强度降低，表明Li ⁺嵌入脱出过程中结构被破坏。原位测试结果与材料表征和电化学测试结果吻合。

【总结】

本工作在原始α-MoO3（MoO3（I））基础上制备了两种氢气等离子体刻蚀的α-MoO_3-x（MoO3（II）和MoO3（III）， 10分钟和20分钟）。进行了一系列的表征和电化学测试来研究材料的结构和储理性能。在等离子体刻蚀之后，两种缺氧的三氧化钼都获得大幅降低的带隙和扩大的vdW间隙。电化学测试表明，MoO3（II）在电化学过程中具有最大的Li +扩散系数，最低的电荷转移电阻和最小的极化。这就是也是MoO3（II）比MoO3（I）和MoO3（III）具有更高容量的原因。原位XRD进一步揭示了在循环过程中，MoO3（II）的vdW间隙在小的范围内呈周期性变化，呈现稳定的晶体结构。这项工作表明适度的氧空位在增强LIB三氧化钼正极材料的电化学性能方面发挥的作用。该电极材料优化策略在未来有可能帮助优化其他正极材料的电化学性能。

文献链接：α-MoO₃-x by Plasma Etching with Improved Capacity and Stabilized Structure for Lithium Storage ，Nano energy, 2018, DOI：10.1016/j.nanoen.2018.04.075

麦立强教授课题组介绍

麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点基础研究发展计划、国家国际科技合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家青年千人计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划等20余项。目前，实验室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等国际著名期刊发表学术论文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，影响因子大于10的90余篇，41篇论文入选ESI 近十年高被引论文，7篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利70余项。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；指导学生获得 “中国青少年科技创新奖”（3届），全国大学生“挑战杯”特等奖（1届）、一等奖（2届）、二等奖（4届），中国大学生自强之星标兵（1届）和2014年大学生“小平科技创新团队” 等湖北省自然科学一等奖一项。

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麦立强教授课题组近年来在该领域的工作汇总

近五年围绕一维纳米材料进行可控的结构设计与优化，构筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能材料及器件（Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650；Nature Communications, 2015, 6, 7402；Nano Letters, 2014, 14: 1042–1048），撰写了相关综述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300; Joule, 2017, 1, 522-547）；在国际上率先设计和组装了单根纳米线电化学器件，揭示了其容量衰减的本质（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884）；提出了原位监测电极材料的新型表征手段和技术，实时监测了电化学反应过程，深入解释了电池的工作机制（Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature杂志上撰写发表了评述（Nature, 2017, 546, 469）。不仅如此，还深入研究了多种能源存储及转化体系：锂离子电池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），钠离子电池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Energy Materials, 2017, 1700247），锌离子电池（Advanced Energy Materials, 2017, 1601920, Advanced Materials, 2017, 201703725, Advanced Energy Materials, 2017, 1702463），钾离子电池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超级电容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），电催化（Advanced Materials, 2016, 1604464; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰写了锂硫电池相关综述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多种表征技术对各个体系中纳米储能材料的工作机制进行了深入的研究，提出了复杂纳米结构设计、离子预嵌入等多种优化手段，进而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。