Nano energy : 适用于各种pH介质燃料电池的多孔石墨烯阴极催化剂

孔某某 7年前 (2018-05-14) 32663浏览

【引言】

燃料电池由于其发能量转化效率高、发电效率高、比能高、污染小、噪音小等多种优势，是目前解决全球污染和能源问题的最有前景的途径。但燃料电池阴极氧还原反应动力学缓慢，大大限制了燃料电池的性能。目前，对氧还原具有高催化活性的Pt基催化剂，存在价格昂贵，稳定性差，易中毒等问题，从而大大限制了燃料电池的大规模商业化。近年来，研究者们致力于开发高活性、高稳定性的非贵金属氧还原催化剂来代替Pt基催化剂。碳纳米管、石墨烯、石墨等碳纳米材料由于具有大的比表面积和良好的电性能和力学性能，是金属基催化剂的理想载体材料，甚至是很好的非金属催化剂。将杂原子（例如氮，磷，硫等）引入到这些碳纳米材料中可以进一步引起电子的重排，从而为许多具有实际意义的催化过程提供理想的电子结构。杂原子掺杂（N，B，S，O，P等）纳米碳材料因其制造简单，催化活性突出，燃料选择性高等优点，吸引了大量研究者浓厚的兴趣。研究表明，相较于商用碳载铂催化剂，很多非金属催化剂具有相当的电催化活性和更优越的长期稳定性。

【成果简介】

近日，中国科学院福建物质结构所温珍海研究员(通讯作者)与美国凯斯西储大学戴黎明教授(通讯作者)提出了一种用生物质作为碳前驱体制备出一种超薄多孔氮掺杂石墨烯（~1.4nm），在碱性、中性和酸性三种电解液，均表现出优异的氧还原催化活性。并分别在Zn-air电池、微生物燃料电池和直接甲醇燃料电池中均表现出能与商用Pt/C（20wt%）相媲美甚至更高的催化活性，在Nano energy 上发表了题为“N-doped Porous Carbon Nanosheets as pH-universal ORR Electrocatalyst in Various Fuel Cell Devices” 的研究论文。通常情况下，多孔碳纳米片都是通过模板法制备出来的，但是模板制备法后续处理耗时又耗材，比如SiO₂模板法制备多孔碳纳米材料需要强酸或强碱刻蚀SiO₂模板，这不但会增加制备成本，而且还污染环境。采用具有海绵组织结构水生物—水葫萍作为碳前驱体，利用生物质本身含有的金属盐在高温下的刻蚀和氨气的活化作用制备出一种超薄氮掺杂多孔碳纳米片。这种氮掺杂多孔碳纳米片在碱性、中性和酸性条件下均表现出非常突出的氧还原性能，其稳定性和抗甲醇交叉效应均优于Pt/C。并在自制的Zn-air电池、微生物燃料电池以及直接甲醇燃料电池中表现出非常好的阴极性氧还原性能。在相同条件下，与商用Pt/C（20wt%）相比具有可以相匹敌甚至跟好的催化性能。

【图文简介】

图1 N-HPNCNSs的结构表征

a) N-HPCNSs-800的SEM图像；

b-c) N-HPCNSs-800的TEM图像；

d) N-HPCNSs的氮吸附-解吸等温线；

e) N-HPCNSs的N 1sXPS谱；

f) N-HPCNSs的拉曼谱图。

图2 N-HPCNSs的电化学ORR性能

a) N-HPCNSs和Pt/C在碱性条件（1M KOH）下氧还原反应的LSV曲线；

b) N-HPCNS-800和Pt/C在碱性条件（1M KOH）下氧还原反应的过氧化氢产能率和电子转移数曲线；

c) N-HPCNS-800和Pt/C在碱性条件（1M KOH）下的i-t曲线(插图：稳定性测试前后的LSV曲线)；

d) N-HPCNSs和Pt/C在中性条件（1M PBS）下氧还原反应的LSV曲线；

e) N-HPCNS-800和Pt/C在中性条件（1M PBS）下氧还原反应的过氧化氢产能率和电子转移数曲线；

f) N-HPCNS-800和Pt/C在碱性条件（1M KOH）下的i-t曲线。

g) N-HPCNSs和Pt/C在酸性条件（5M H₂SO₄）下氧还原反应的LSV曲线；

h) N-HPCNS-800和Pt/C在酸性条件（5M H₂SO₄）下氧还原反应的过氧化氢产能率和电子转移数曲线；

i) N-HPCNS-800和Pt/C在酸性条件（5M H₂SO₄）下的i-t曲线；

图3 N-HPCNSs的甲醇选择性性能

a) N-HPCNSs和Pt/C在加1M甲醇前和加1M甲醇后的1M KOH溶液中的氧还原反应i-t曲线对比；

b) N-HPCNS-800在含有1M甲醇和不含甲醇的1M KOH溶液中氧还原反应的LSV曲线对比；

c) Pt/C在含有1M甲醇和不含甲醇的1M KOH溶液中氧还原反应的LSV曲线对比；

d) N-HPCNSs和Pt/C在加1M甲醇前和加1M甲醇后的5M H₂SO₄溶液中的氧还原反应i-t曲线对比；

e) N-HPCNS-800和Pt/C在含有1M甲醇和不含甲醇的5M H₂SO₄溶液中氧还原反应的LSV曲线对比；

f) Pt/C在含有1M甲醇和不含甲醇的5M H₂SO₄溶液中氧还原反应的LSV曲线对比；

图4 Zn-air电池的电池性能

a) N-HPCNS-800基Zn-air电池的实物示意图；

b) N-HPCNS-800和Pt/C基Zn-air电池极化曲线和功率密度曲线；

c)N-HPCNS-800和Pt/C基Zn-air电池在不同电流密度下的恒电流放电曲线；

d) N-HPCNS-800和Pt/C基Zn-air电池的充放电极化曲线；

e) 两组N-HPCNS-800基Zn-air电池串联点亮各种颜色的LED灯的数码照片。

图5 微生物燃料电池的电池性能

a) 微生物燃料电池的示意图；

b) N-HPCNSs和Pt/C基微生物燃料电池外接10Ω负载电阻的输出电流密度循环曲线；

c)N-HPCNSs和Pt/C基微生物燃料电池共用一个阳极，不同电流密度下不同阴极的电位曲线；

d) N-HPCNS-800和Pt/C基微生物燃料电池的极化曲线和功率密度曲线。

图6 直接甲醇燃料电池的电池性能

a)直接甲醇燃料电池的示意图；

b) N-HPCNSs和Pt/C基直接甲醇燃料电池的极化曲线和功率密度曲线；

c)N-HPCNSs和Pt/C基直接甲醇燃料电池的开路电压曲线；

d) N-HPCNS-800和Pt/C基直接甲醇燃料电池外接270Ω负载电阻的输出电流密度循环曲线。

【小结】

研究人员利用生物质—水葫萍的特殊组织结构，用一种简单的制备方法制备出一种超薄的氮掺杂多孔碳纳米片。这种氮掺杂多孔碳纳米片在碱性、中性和酸性条件下均具有很好的ORR催化活性，且在Zn-air电池、微生物燃料电池和直接甲醇燃料电池中均表现出很好的阴极性能。由于生物质—水葫萍可再生、且容易得到，利用其作为制备非金属氧还原催化的前驱体，不仅可以解决水生物大量繁殖引起的生态问题，还可以实现变费为宝，实现其的商业价值，这使得其均有很大的应用潜力。

文献链接： N-doped Porous Carbon Nanosheets as pH-universal ORR Electrocatalyst in Various Fuel Cell Devices (Nano energy, 2018, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2018.04.061)

温珍海研究员课题组信息：

Prof. Dr. Zhenhai Wen

Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,

Chinese Academy of Sciences,

Fuzhou, Fujian 350109, China

Email: wen@fjirsm.ac.cn

Group Web: www.fjirsm.ac.cn/wenergy

Research ID: http://www.researcherid.com/rid/D-7165-2011

Google Scholar: https://scholar.google.co.jp/citations?user=oSFVC3MAAAAJ&hl=ja

Tel: 0591-6317 3534

本文由材料人编辑部新能源小组【孔祥彬】编译整理，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065953”。