北京林业大学ACS Nano：高韧MXene/纳米纤维素复合电磁屏蔽纸

【引言】

近年来，随着经济的发展，无线通信和电子设备的使用已经越来越普遍。然而，电子仪器产生的电磁辐射不仅影响其本身的正常功能和寿命，而且对人体健康具有潜在的危害。传统电磁屏蔽材料多使用铜、铝等金属制造，高密度和大体积限制了其在可移动设备、可穿戴电子产品及人体防护等领域的应用。因此，发展轻便、高韧性和可加工性强的电磁屏蔽材料与产品将具有重要的研究意义和实际应用价值。二维（2D）材料MXene具有高比表面积和高电导率的特点，具有良好电磁屏蔽性能。但是，作为典型无机非金属材料，纯相的MXene在力学性能特别是柔韧性、断裂拉伸等方面存在不足，单独使用难以满足当前电子产品或个人防护对轻便型和柔韧性的需求。幸运的是，分层的Ti₃C₂T_x MXene（d-Ti₃C₂T_x）表面具有大量的活性端基，可通过氢键与聚合物相互作用，以此弥补MXene材料的机械性能的不足。作为最丰富的可再生天然聚合物，纤维素是地球上取之不尽用之不竭的高分子化合物。纤维素纳米纤维（CNFs）具有一维（1D）纳米结构，高的机械强度和柔韧性，通常被用作复合材料的增强体。然而，目前并没有关于d-Ti₃C₂T_x与CNF复合制备电磁屏蔽纸的相关报道。因此，制备具有增强力学性能和电磁屏蔽性能的d-Ti₃C₂T_x/CNF复合纸具有重要意义。

【成果简介】

近日，北京林业大学马明国教授课题组利用抽滤自组装的工艺制备了具有贝壳层状结构的超薄和高柔韧性的d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸。通过1D CNFs和2D d-Ti₃C₂T_x的相互作用，成功地实现了d -Ti₃C₂T_x/CNF复合纸的增强增韧，获得了高拉伸强度（高达135.4 MPa）和断裂应变（高达16.7%），具有良好的耐折性能。此外，d-Ti₃C₂T_x/CNF复合纸在超薄厚度下具有高的导电性和优异的电磁屏蔽效率。所得复合纸在12.4GHz处电磁屏蔽效率可达25.8dB，完全满足商业屏蔽需求。优异的力学性能和电磁屏蔽性能的完美结合，使得该1D/2D二元复合纸在柔性电子设备、武器装备和机器人关节等领域具有很高的应用潜力。新型复合电磁屏蔽纸不仅完全保留了传统纸张的特性，拓展了纸张的新用途，而且使用的纳米纤维素来源于农业废弃物蒜皮，实现了变废为宝，有利于自然资源的保护。该项工作开辟了生物质资源化、功能化、高值化以及循环利用新途径。本研究为设计和制备集成多功能柔性MXene/CNFs复合纸提供了一种有效的策略，可应用于柔性可穿戴设备、武器装备和机器人关节等各个领域。相关研究成果以“Binary Strengthening and Toughening of MXene/Celluloses Nanofiber Composite Paper with Nacre-Inspired Structure and Superior Electromagnetic Interference Shielding Properties”为题发表在ACS Nano上，论文第一作者为北京林业大学材料学院研究生曹文涛，上海硅酸盐研究所朱英杰研究员、北京林业大学马明国教授和同济大学附属十院骨科实验室陈峰副研究员为本文的共同通讯作者。

【图文解析】

图1：Ti₃C₂T_x /CNF复合纸的制备工艺及表征

（a）用HCl和LiF刻蚀Ti₃AlC₂（MAX），得到多层Ti₃C₂T_x（m-Ti₃C₂T_x）沉积物。然后，在剧烈振动下，在去离子水中分散m-Ti₃C₂T_x沉积物，得到d-Ti₃C₂T_x纳米片。然后，将含有CNFs的分散体加入到d-Ti₃C₂T_x分散体中。搅拌24小时后，将所得悬浮液过滤，形成d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸；

（b）MAX、m-Ti₃C₂T_x和d-Ti₃C₂T_x的SEM；

（c）制备的纯d-Ti₃C₂T_x纸、纯CNFs纸和d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸的光学照片；

图2：具有贝壳层状结构的d-Ti₃C₂T_x /CNFs的示意图、制备方法和不同比例的SEM图

（a）贝壳层的结构示意图；

（b）制备具有层状结构的d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸的示意图；

（c）d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸的SEM图，具有致密的层状结构。

图3：d-Ti₃C₂T_x /CNFs的相关表征

（a）纯d-Ti₃C₂T_x、纯CNFs和d-Ti₃C₂T_x /CNFs（50%）复合纸的FTIR光谱；

（b）纯d-Ti₃C₂T_x纸和d-Ti₃C₂T_x /CNFs（50%）复合纸的XPS谱图；

（c）不同d-Ti₃C₂T_x含量的d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸的XRD谱图；

图4：d-Ti₃C₂T_x/CNF复合纸的力学性能

（a）d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的拉伸应力-应变曲线；

（b）d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的拉伸强度和断裂应变随d-Ti₃C₂T_x含量的变化而变化；

（d）d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的韧性和杨氏模量随d-Ti₃C₂T_x含量的变化而变化；

（e）d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸在不同的d-Ti₃C₂T_x含量下的耐折次数；

图5  d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸断裂面的SEM，断裂机理及机械性能对比

（a，b）d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸断裂面的SEM图；

（c）d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸断裂机理示意图；

（d）通过折叠具有良好柔韧性的d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸制备的小型船；

（e）d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸与天然贝壳和其他电磁屏蔽材料拉伸强度和拉伸应变的比较；

图6  d-Ti₃C₂T_x /CNF复合纸的导电性及电磁屏蔽性能

（a）d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的电导率；

（b）d-Ti₃C₂T_x含量对d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸在不同X射线波段的厚度的影响；

（d）不同的d-Ti₃C₂T_x含量的d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的总电磁屏蔽效能（SE_Total）、微波吸收（SE_A）和微波反射（SE_R）的比较；

【解读】

电导率对电磁屏蔽材料具有重要意义，能在一定程度上反映电磁屏蔽效能。随着d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸中d-Ti₃C₂T_x含量的增加，复合纸的导电率显著增加。如图6A所示，d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的电导率为0.6188 S m^-1，是Ti₃C₂T_x/PVA复合膜的15倍。当d-Ti₃C₂T_x含量为90%时，d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的电阻率可达739.4 S m^-1。此外，d-Ti₃C₂T_x样品的电导率为1142.5 S m^-1，因为CNFs是一种绝缘聚合物，与d-Ti₃C₂T_x样品相比，d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的电导率降低。与其他介电聚合物相比，CNFs具有特征一维纳米纤维结构，导致与二维导电d-Ti₃C₂T_x纳米片的绝缘接触更少。此外，随着CNFs的内聚作用，二维d-Ti₃C₂T_x纳米片沿平面方向的定向排列可以形成导电网络，保证了d-Ti₃C₂T_x纳米片的良好连接。制备的d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸具有优异的电磁屏蔽性能。如图6b所示，具有不同的d-Ti₃C₂T_x含量（50, 80和90 %）的d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸在整个X波段上表现出优异的电磁屏蔽效果，满足商业电磁屏蔽应用的要求。考虑试样厚度对电导率的影响，确定了SSE/t值来评价d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合材料的电磁屏蔽性能。图6c显示了d-Ti₃C₂T_x含量对X波段d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸中SSE/t的影响。提高d-Ti₃C₂T_x的含量可以有效地提高d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的SSE/t值。为了研究d-Ti₃C₂T_x/CNF复合纸的电磁屏蔽机制，研究了在12.4 GHz频率下的d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的总电磁屏蔽效能（SE_Total）、微波吸收（SE_A）和微波反射（SE_R）。图6d展示了不同的d-Ti₃C₂T_x含量下，在12.4 GHz频率下的d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的SE_Total、SE_A和SE_R的比较。无论d-Ti₃C₂T_x含量或样品厚度如何，SE_A对屏蔽效率的贡献均大于SE_R。例如，在12.4 GHz下，d-Ti₃C₂T_xx/CNFs复合纸的SE_Total、SE_A和SE_R分别为25.8、20.5和5.3 dB。相对高的微波吸收值和相对低的微波反射值表明d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸在电磁屏蔽过程中，微波吸收占主导地位。

图7 电磁波在d-Ti₃C₂T_x/CNF复合纸上的电磁屏蔽示意图及屏蔽性能对比

（a）电磁波在d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸上的电磁屏蔽示意图；

（b）将SSE／t作为样品厚度的函数进行比较；

【解读】

具体地说，电磁波在电磁屏蔽过程中有三种可能的衰减机制，如图7a所示。当入射电磁波暴露于d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸时，一部分的电磁波被反射回来。剩余的电磁波与高电荷密度d-Ti₃C₂T_x相互作用，导致电磁波的能量损失。同时，d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的贝壳层状结构将促进多次内反射，导致电磁波的吸收和能量耗散增加。所述金属基材料，例如碳纳米管集成的Cu -Ni合金的泡沫，镍丝聚合物复合材料，聚丙烯/不锈钢纤维复合泡沫，表现出相对较高的EMI SE。然而，一些金属基材料对电磁波的吸收相对较低，耐腐蚀性能较差，因此它们的应用受到限制。碳基电磁屏蔽材料通常具有高的电磁屏蔽性能和低密度，例如氧化石墨烯、碳泡沫、多壁碳纳米管、炭黑等。如图7b，与金属基和碳基屏蔽材料相比，超薄的d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸具有更好的电磁屏蔽性能。

【总结与展望】

研究人员利用抽滤诱导自组装的方法，成功制备了具有贝壳层状结构的超薄柔性d-Ti₃C₂T_x/CNF复合纸。通过调整复合纸中d-Ti₃C₂T_x与CNFs的比值，d-Ti₃C₂T_x/CNFs复合纸的断裂拉伸强度和断裂应变分别达到135.4 MPa和16.7%。d-Ti₃C₂T_x /CNFs复合纸（50%的d-Ti₃C₂T_x）具有优异的耐折性，耐折数可高达14260次。该工作巧妙的利用了复合电磁屏蔽纸中纳米纤维素与MXene薄层的相互作用，达到了对复合纸强度和韧性的显著双增强，其断裂拉伸应力、应变及耐折性能甚至超过纯的纳米纤维素纸张样品。同时，当d-Ti₃C₂T_x的含量为80wt%时，所得复合纸在12.4GHz处电磁屏蔽效率可达25.8dB，可以满足商业化电磁屏蔽的高要求。优异的力学性能和电磁屏蔽性能的完美结合，使得该1D-2D二元复合纸在柔性电子设备、武器装备和机器人关节等领域具有很高的应用潜力。

文献链接：Binary Strengthening and Toughening of MXene/Cellulose Nanofiber Composite Paper with Nacre-Inspired Structure and Superior Electromagnetic Interference Shielding Properties, ACS Nano,2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00997

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