成会明院士&刘畅研究员Science Advances ：超高性能单壁碳纳米管透明导电膜

【引言】

透明导电膜（TCF）是多种电子和光电子器件，如触摸屏、智能窗、液晶显示器、有机发光二极管和有机光伏电池等的重要组件。氧化铟锡（ITO）是目前使用最广泛的透明导电材料，然而铟的有限储备和ITO的脆性阻碍了其在柔性电子器件中的应用和可持续发展。单壁碳纳米管（SWCNT）具有良好的导电性、高结构稳定性、高柔韧性、低折射率和低雾度等优异的光、电、力学性能，因而被认为是新型透明导电材料的理想候选。然而，SWCNT TCF的透明导电性能仍比ITO有较大差距，并且远低于单根SWCNT的理论预测性能。这主要是因为SWCNT间的接触电阻较大及SWCNT的聚集成束效应。通常制备得到的SWCNT样品中含有〜1/3的金属性碳管和〜2/3的半导体碳管。金属性和半导体性碳管间的肖特基势垒大大抑制了载流子的传输并增加了接触电阻。另一方面，直径仅为1-2 nm的SWCNTs通常聚集成直径几十纳米的管束以降低表面能，管束内部的SWCNT对导电性几乎没有贡献，但却吸收光使得薄膜的透光率降低。因此，亟需研制可与ITO媲美的高性能SWCNT透明导电薄膜。

【成果简介】

近日，中科院金属所成会明院士和刘畅研究员(共同通讯作者)等人在Science Advances 发表了题为“Ultrahigh-performance transparent conductive films of carbon-welded isolated single-wall carbon nanotubes”，共同第一作者为蒋松和侯鹏翔。他们采用浮动催化剂化学气相沉积方法制备出具有“碳焊”结构的单根分散的SWCNT透明导电薄膜。通过控制SWCNT的形核浓度，所得薄膜中约85%的碳管以单根形式存在，其余主要为由2-3根SWCNT构成的小管束。进而，通过调控反应区内的碳源浓度，在SWCNT网络的交叉节点处形成了“碳焊”结构。研究表明该碳焊结构可使金属性/半导体性SWCNT间的肖特基接触转变为近欧姆接触，从而显著降低管间接触电阻。由于具有以上独特的结构特征，所得SWCNT薄膜在90%透光率下的方块电阻仅为41Ω□^-1；经硝酸掺杂处理后，其方块电阻进一步降低至25Ω□^-1，比已报道碳纳米管透明导电薄膜的性能提高2倍以上，并优于柔性基底上的ITO。利用这种高性能SWCNT透明导电薄膜构建了柔性有机发光二极管（OLED）原型器件，其电流效率达到已报道SWCNT OLED器件最高值的7.5 倍，并具有优异的柔性和稳定性。

【图文解析】

图1单根分散、具有碳焊结构的SWCNT网络

（a）典型的TEM照片；

（b）网络中单根和成束SWCNT的数量统计；

（c）633 nm激光激发的拉曼光谱；

（d）C 1s XPS谱。

图2 SWCNT的SEM照片、长度分布及激光拉曼光谱

（A-B）收集10分钟和5秒所得SWCNT网络的SEM照片；

（C）SWCNT的长度统计分布；

（D）由532，633和785nm激光激发的SWCNT的呼吸模拉曼光谱。

图3 SWCNT TCF的性能。

（A）80mm×80mm的SWCNT TCF的光学照片；

（B）我们的样品与已报道未经后处理的SWCNT TCF及柔性基底上ITO的透明导电性能对比；

（C）我们的硝酸掺杂样品与已报道经后处理SWCNT TCF及柔性基底上ITO的透明导电性能对比；

（D）在大气环境中未处理和硝酸掺杂SWCNT TCF的透明导电特性随时间变化情况；

（E）SWCNT TCF和PET基底上ITO的面电阻随弯折（至半径5mm）次数的变化情况；

（F）SWCNT TCF和PET基底上ITO的面电阻随弯折角度的变化情况；

图4  SWCNT OLED器件及其性能。

（a）点亮的SWCNT OLED的光学照片；

（b）电流密度和亮度与电压的关系；

（c）电流效率和功率效率与亮度的关系；

（d）我们的SWCNT OLED与文献报道的碳纳米管基OLED及ITO-PET OLED的电流效率和亮度的比较。

图5  SWCNT FET的排布和性能。

（A）没有和（C）有碳焊结构的SWCNT FET的SEM照片；

（B）和（D）分别为对应于器件（A）和（C）的I_ds-V_ds曲线。

 【总结与展望】

研究人员采用注射浮动催化CVD方法合成了一种单根分散且在节点处有碳焊结构的SWCNT网络。未经任何后处理的SWCNT TCF在90％透光率（550nm波长可见光）下的面电阻仅为41 ohm □⁻¹，并具有优异的均匀性、化学稳定性和柔韧性。经HNO₃掺杂后，其在90％透光率下的电阻进一步下降至25 ohm □⁻¹。这种超高的光电性能主要归因于独特的碳焊结构和单分散的SWCNT网络。通过将半导体性和金属性SWCNTs之间的肖特基接触转变为近欧姆接触有效降低了碳管间的接触电阻；单分散的SWCNTs在提供有效电子传输的同时，可保持最低的吸光率。以SWCNT TCF作为阳极构建的OLED原型器件表现出优异的电流效率、亮度、和柔性等性能。所研制的SWCNT TCF具有工艺简单易放大、透明导电性能优异、化学稳定性和柔韧性好等特点，因而可望作为透明电极在各种柔性电子器件中获得应用。

文献链接：Ultrahigh-performance transparent conductive films of carbon-welded isolated single-wall carbon nanotubes（Science Advances，2018，DOI：10.1126/sciadv.aap9264）

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