中国科学技术大学Nano energy：铁电Bi3TiNbO9纳米片上实现选择性光催化分解水产氢或产氧

亮点

（1）铁电Bi₃TiNbO₉纳米片具有良好的光驱动分解水产氢和产氧能力；

（2）氢被证明是在{001}面生成的，而氧是在{110}面生成的；

（3）改变{001}面与{110}面的比例可以实现对产氢或产氧的调控。

引言

利用光催化技术将太阳能转化为化学能，是解决全球能源和环境危机的一种很有前途的方法。要提高光驱动分解水产生氢气和氧气的效率，有两个关键的过程，一是光激发产生的电子和空穴能有效分离，另外产氢反应和产氧反应需要在空间上分离，从而避免水分解反应的逆反应2 H₂+ O₂→2H₂O。实现这些目标的一个很好的策略是晶体表面工程，即采用合适的合成方法制备出具有不同极性的半导体催化剂。电子和空穴倾向于迁移到不同的暴露面，从而实现有效的空间分离。之前所研究的材料，要么只具有产氢功能，要么只具有产氧功能，很少有单一半导体光催化剂能兼具好的产氢和产氧功能。铁电半导体是极具吸引力的一种光催化剂。首先，内极化可能会有效降低产氢和产氧反应对光催化剂能带结构的要求，因此可在单相光催化剂中实现高效、选择性的产氢和产氧。其次，铁电体自发极化产生的内建电场可极大地抑制光生电子空穴对的复合。第三，内建电场将引导光生电子空穴迁移到不同的表面，从而抑制水分解的逆反应。最后，铁电体的低对称性使得用简单的合成方法，就可以获得不同的极性暴露面。

成果及简介

近日，中国科学技术大学陆亚林课题组 采用改进熔盐法和固态法合成了一种层状铁电材料Bi₃TiNbO₉。用改进熔盐法合成的纳米薄片的暴露面是{001}和{110}，暴露面的比例可通过改变合成温度进行调节。Bi₃TiNbO₉纳米片在光照下既能分解水产氢，也能产氧，通过调节{001}/{110}面的比例，可以选择性地优化产氢或产氧。{001}暴露面比例最高的样品具有最好的产氢能力(342.6μmol h⁻¹g⁻¹)，而{110}暴露面比例最高的样品具有最好的产氧性能(275.2μmol h⁻¹g⁻¹)，表明{001}面为产氢活性面，而{110}为产氧活性面。本研究对类似的光催化剂中合理设计并高效产氢或产氧生具有指导意义。陆亚林教授和傅正平副教授为共同通讯作者，文章第一作者为殷小丰博士。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上（影响因子：12.343）。

图文解读

图1 Bi₃TiNbO₉晶体结构示意图，DFT计算，XRD及XPS结果

(a)Bi₃TiNbO₉晶体结构示意图;

(b)密度泛函理论(DFT)计算的Bi₃TiNbO₉总密度(TDOS) ;

(c)熔盐法和固态法合成样品的X射线衍射图谱(XRD);

(d)O1s的高分辨率光电子能谱(XPS)。

图2 BTNO-SS和BTNO-M800的结构表征

(a，b) BTNO-SS和BTNO-M800的扫描电镜(SEM)图像;

(c) BTNO-M800的透射电镜TEM图像;

(d) 图2c的白色标记区域的晶格条纹像;

(e) 入射方向垂直于BTNO-M800纳米片上表面所得到的选区域电子衍射花样(SAED);

(f) BTNO-M800纳米片晶体取向的示意图。

图3. BTNO-SS和BTNO-M800的UV-vis，水分解及电化学测试

(a) BTNO-SS和BTNO-M800的紫外-可见漫反射谱;

(b) BTNO-SS和BTNO-M800的分解水产氢和产氧性能；

(c) 光电流-时间曲线;

(d) 比表面积归一化后的产氢和产氧性能。

图4不同熔盐温度下制备的Bi₃TiNbO₉的SEM

(a) BTNO-M900;

(b)BTNO-M800;

(c)BTNO-M750;

(d)BTNO-M700.

图5 BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的UV-vis及相关测试

(a) BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的Uv-vis;

(b) (αhv)²与光子能量关系;

(c，d)四个样品的XRD图谱的局部放大;

(e)上述样品的分解水产氢和产氧结果;

(f)归一化产氢性能与对应{001}/{110}比的关系图;

(g)归一化产氧性能与对应{001}/{110}比的关系图。

图5a显示了熔盐法样品的紫外-可见漫反射光谱，可以看出BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的带隙分别为3.323 eV、3.330 eV、3.334 eV和3.313 eV。四个样品的归一化XRD图谱如图5所示，这些样品的(004)和(220)衍射峰的相对强度是不同的。为了进一步阐明四个样品中(004)/(220)的差异，在图5c和d中分别给出了放大的XRD衍射峰，这与SEM图像所得到的形貌一致。此外，图5c中可看出(200/020)和(220)衍射峰强度随制备温度的提高而显著降低，而(004)衍射峰的强度则呈现相反的趋势。如上所述，高比例的(004)/(220)强度比意味着高比例的{001}暴露面和低比例的{110}暴露面，而高比例(220)/(004)表明了高比例{110}暴露面和低比例的{001}暴露面。显然随着烧结温度的升高，{001}暴露面的比例从0.41 (BTNO-M700)增加到1.08 (BTNO-M900)，而{110}暴露面的比例从2.43 (BTNO-M700)下降到0.92 (BTNO-M900)，。图5e显示熔盐法样品的光照分解水产氢和产氧结果。虽然样品的比表面积减少，氢气产量从BTNO-M700的90.1  μmol h⁻¹g⁻¹ 增加到BTNO-M900的342.6μmol h⁻¹g⁻¹，揭示了样品中产生的氢量与{001}暴露面的比例之间的正相关关系。与之对比的是，随着{110}暴露面比例的增加，氧气产量BTNO-M900的25.5μmol h⁻¹g⁻¹  增加到了BTNO-M750的275.2μmol h⁻¹g⁻¹。BTNO-M700样品是由于杂质的影响导致产氧活性大大降低的原因。考虑到这四个样品的光吸收非常相似，如果将样品的产氢和产氧能力用比表面积来归一化，那么我们就可以更准确地揭示光催化分解水产氢和产氧与暴露面的关系。除不纯样品BTNO-M700外，其它样品的归一化产氢关系图及其对应的暴露面比({001}/{110})如图5f所示。从BTNO-M750到BTNO-M900，归一化产氢和暴露面比值({001}/{110})的增加趋势是相同的，表明有更多{001}暴露面的样品更有利于产氢。图5g显示归一化产氧和暴露面比({110}/{001})的趋势(减少)也是相同的，表明具有更多{110}暴露面的样品更有利于产氧。也就是说，Bi₃TiNbO₉的{001}和{110}平面分别为氢生成活性面和氧生成活性面。在此基础上，作者通过简单的调节熔盐法合成温度，选择性地实现Bi₃TiNbO₉纳米片中的最大产氢(342.6μmol h⁻¹g⁻¹ )或最大产氧(275.2μmol h⁻¹g⁻¹ )。为了研究为什么{001}面是生成氢气的活性面，而{110}平面是产生氧气的活性面，作者分别用AgNO3和Pb(NO₃)₂进行了光沉积实验。沉积样品的TEM图像如图S7所示，Ag纳米颗粒主要沉积于{001}面，PbO₂纳米颗粒主要沉积在{110}面上。这表明电子倾向于迁移到{001}方面，而空穴倾向于迁移到{110}方面。考虑产氢反应和产氧反应，可以解释{001}是氢生成活性面，因为它是电子聚集面，而{110}是氧气产生活性面，因为它是一个空穴聚集面。

图6 Bi₃TiNbO₉纳米片的光催化分解水产氢和产氧过程示意图。

图6给出了Bi₃TiNbO₉纳米片的光催化分解水产氢和产氧过程示意图。当纳米薄片被光照射时，光产生的电子倾向于迁移到{001}平面，而光产生的空穴倾向于迁移到{110}平面。因此，氢的演化反应主要发生在{001}平面上，氧的演化反应主要发生在{110}平面上。光生载流子的选择性迁移是铁电性的Bi₃TiNbO₉纳米片中实现高效和选择性产氢和产氧的内在原因。

总结

采用改进的熔盐法合成了一种新型的铁电层状材料Bi₃TiNbO₉。结果表明，800^oC熔盐法制备的样品BTNO-M800具有更多{001}暴露面，其产氢能力(24.8倍)和产氧能力(3.3倍)也比BTNO-SS高得多。为了解释这一现象，作者用熔盐法合成了不同比例{001}/{110}暴露面的样品。结果发现具有最高比例{001}暴露面的BTNO-M900其产氢能力也最高，相反{110}暴露面比例最高的BTNO-M75具有最高产氧活性，表明铁电材料Bi₃TiNbO₉的{001}和{110}面分别是产氢活性面和产氧活性面。后续的光沉积实验证实，{001}暴露面为电子收集面，{110}暴露面为空穴收集面，与光催化分解水产氢-产氧的结果一致。Bi₃TiNbO₉纳米片中光生载流子的选择性迁移是其中实现高效和选择性产氢和产氧的决定性因素。

文献链接

Realizing selective water splitting hydrogen/oxygen evolution on ferroelectric Bi₃TiNbO₉ nanosheets, Xiaofeng Yin, Xiaoning Li, Huan Liu, Wen Gu, Wei Zou, Liuyang Zhu, Zhengping Fu , Yalin Lu, Nano energy, 2018, DOI：10.1016/j.nanoen.2018.05.001

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