华东师范大学保秦烨课题组：氧、水诱导金属卤化物钙钛矿能带变化

【引言】

以CH3NH3PbI3为代表的金属卤化物钙钛矿材料因具有高吸收系数、长载流子扩散长度等优异性能，成为新兴的光电材料研究前沿和热点。经过近几年在材料设计、器件结构、工作机理、加工工艺等关键物理和技术问题上的集中研究，钙钛矿太阳能电池的效率已经突破22%，并接近于硅电池约25%的效率。目前，阻碍钙钛矿光伏电池产业化最大问题来自稳定性，器件容易受环境中的水、氧、光、高温等因素影响，导致器件性能的快速衰减。在器件性能衰减的背后，当前对钙钛矿材料本身物理、化学变化的退化机理，还缺乏足够的了解。

【成果简介】

近日，华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室的保秦烨课题组利用定制光电子能谱(UPS/IPES/XPS)系统的原位制样优势，把水、氧等环境要素引入到超高真空中，排除外界污染对表征结果的干扰，实现了对CH3NH3PbI3等钙钛矿能带变化的原位观察。在材料物性研究中，原位研究极其关键，有利于揭示钙钛矿材料本质的降解机理。研究发现在有限的降解时间内钙钛矿能带演变的两种模型：1. 在氧气作用下，随着时间的增加，钙钛矿薄膜的真空能级逐渐向上弯曲，功函数增加，但价带与费米能级的能量差保持不变，电离势增大，这一变化来源于吸附在薄膜表面的氧分子形成的表面偶极。2. 在水气作用下，真空能级向下弯曲，功函数减小，价带与费米能级的能量差增大，但电离势保持不变，水分子充当了类似n型掺杂的作用。此外，论文进一步说明在有限的降解时间内钙钛矿的化学成分、表面形貌和晶体结构没有发生明显的变化，但在水气作用下荧光寿命大幅衰减，说明水分子与钙钛矿掺杂效应形成载流子的复合中心。文章推测，在有限时间内在氧气和水气作用下的能带快速演变，可能是钙钛矿器件性能在初始阶段出现‟burn-in″衰减的一个重要物理原因。相关成果以“Oxygen- and Water-Induced Energetics Degradation in Organometal Halide Perovskites”为题，发表在ACS Appl. Mater. Interfaces DOI: 10.1021/acsami.8b04182上。

【图文简介】

图1、在氧气作用下，CH3NH3PbI3 薄膜的能带变化

(a) UPS能谱随氧气作用时间的变化

(b) 功函数WF、价带VBM以及电离势IP的变化

(c) 能带演变图

图2、在水汽作用下，CH3NH3PbI3 薄膜的能带变化(a)   UPS能谱随水气作用时间的变化

(b)   功函数WF、价带VBM以及电离势IP的变化

(c)   能带演变图

图3、在氧气、水气作用下能带变化模型（a）在氧气作用下

（b）在水气作用下

图4、表面形貌与晶体结构表征 (a) 氧气、水汽作用前后的钙钛矿薄膜SEM图

(b) 氧气、水汽作用前后的钙钛矿薄膜XRD图

图5、时间分辨PL表征【小结】

这项工作利用光电子能谱的原位制样优势，研究了钙钛矿薄膜的能带在氧气、水汽作用下的变化情况，并总结两种模型。氧分子吸附在钙钛矿薄膜表面形成的偶极导致真空能级向上弯曲，而水分子充当了类似N型掺杂剂的作用，使整个能级下移。这项研究有利于揭示钙钛矿器件性能快速衰减，特别是在初始阶段出现‟burn-in″衰减的物理原因。 

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