Adv. Mater : 多功能磁性核-壳单层介孔硅铝酸盐微球

【引言】

磁性多孔微球具有独特的磁性内核、多孔外壳以及良好的液相分散性，它们在负载、吸附客体分子及纳米客体物方面具有独到的优势。 因此，作为一种新型的功能复合材料，在外加磁场下，磁性多孔微球可用于高效分离富集痕量生物分子、固载天然或者人工合成酶、分离重金属离子、负载贵金属催化剂等方面，因而在疾病诊断、食品/环境安全、非均相催化等领域具有巨大的应用价值。目前，大多数关于核-壳磁性多孔微球的报道，均依赖利用阳离子小分子模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）构建介孔二氧化硅壳层。但是，CTAB 分子量过小，形成的介孔孔径一般小于3.0 nm，无法胜任涉及大尺寸客体物的应用场合，因此，如何在磁性核表面可控地构建具有更大介孔孔径的外壳一直以来都是一个巨大的挑战。

【成果简介】

继5月8日在Adv. Mater. 发表关于磁场诱导界面组装的工作（Adv. Mater. 2018, 1707515）之后，复旦大学化学系邓勇辉教授团队再次在Adv. Mater. 发表最新界面组装合成大孔径磁性多孔微球材料的工作。该工作利用易质化的两亲性嵌段共聚物（聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶，PS-b-P4VP）作为导向剂，在弱酸性条件下诱导无机物种与其在磁性颗粒表面进行可控共组装，首次合成具有大孔径、单层发散状的介孔壳层的核-壳磁性介孔硅铝酸盐微球（简称为CS-MMAS微球，图1）。所制备的CS-MMAS 微球具有规则球状形貌、致密二氧化硅保护的超顺磁性内核、 高度开放的单层有序介孔硅铝酸盐外壳、规则排列的孔道（直径可达20 - 32 nm，图2），且孔壁具有高密度酸性活性位点（0.44 mmol/g）， 其比表面积可达244.7 m²/g。 更重要的是，这种界面组装的方法适用于构建各种不同壳层的磁性核-壳多孔微球，如二氧化硅壳层、金属氧化物复合壳层（如ZrO₂/SiO₂）等。由于开放的孔道结构与丰富的酸性位点，所制备的CS-MMAS 能够高效吸附脱除水溶液中的残留有机磷农药（倍硫磷），并发现由于纳米孔的受限空间效应，倍硫磷在孔内与酸性孔壁呈现多层吸附行为，从而表现出超高的吸附量（440 mg/g）。

此外，通过在CS-MMAS微球的开放孔道内负载分散性超细金纳米颗粒（约3.5 nm），研究团队进一步开发一种新型多相CS-MMAS-Au 纳米催化剂（图3），该催化剂在N-烷基化偶联反应中显示了良好的的催化性能，不仅转化率高（> 90 %）且循环性能好（循环使用10次后依然保持相近的催化性能， 图4）。这种以大分子嵌段共聚物PS-b-P4VP 诱导界面共组装的方法，为构建具有不同核、壳、发散大介孔孔道的核壳介孔微球材料，提供了崭新的研究思路。相关成果以“Amphiphilic Block Copolymers Directed Interface Coassembly to Construct Multifunctional Microspheres with Magnetic Core and Monolayer Mesoporous Aluminosilicate Shell”为题发表在Advanced Materials期刊（DOI:10.1002/adma.201800345）。论文第一作者是复旦大学化学系博士研究生张愉和课题组毕业生岳秦博士，通讯作者为复旦大学化学系邓勇辉教授。

【图文导读】

图1  CS-MMAS微球合成示意图

图2  微球电镜表征图

(a) Fe₃O₄@nSiO₂ 颗粒的扫描电镜图,插图为该颗粒的透射电镜图；

(b) CS-MMAS 微球的场发射扫描电镜图，插图为场发射扫描电镜图；

(c,d) 不同倍数下，CS-MMAS 微球的透射电镜图。

图3 CS-MMAS-Au 微球电镜图和元素分布图

(a-c) 不同倍数的载金微球（CS-MMAS-Au）微球透射电镜图;

(d)  暗场条件下CS-MMAS-Au 微球场发射透射电镜图;

(e)  微球元素分布图; (f) 微球中硅元素的分布图；(g) 微球中铝元素的分布图；(h) 微球中铁元素的分布图；(i) 微球中金元素的分布图。

图4. CS-MMAS-Au 微球用于催化苯胺与苯甲醇N-烷基化偶联反应

【小结】

本研究报道了一种以两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VP 诱导界面共组装的普适方法，成功地在磁性颗粒表面构建了具有单层大介孔多孔外壳。该方法可以构建具有不同外壳组成的核–壳磁性介孔微球，包括二氧化硅、硅铝酸盐、氧化锆/二氧化硅复合材料等。这些具有不同表面性能的大介孔复合微球材料在生物富集与分离、非均相催化等诸多领域具有广泛的应用前景。该工作得到复旦大学化学系、聚合物分子工程国家重点实验室、2011能源材料化学协同创新中心（iChEM）以及国家万人计划青年拔尖人才支持计划和国家自然科学基金优秀青年基金的大力支持。

文献链接：Amphiphilic Block Copolymers Directed Interface Coassembly to Construct Multifunctional Microspheres with Magnetic Core and Monolayer Mesoporous Aluminosilicate Shell(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201800345)

本文由邓勇辉教授团队供稿。

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