中科院福建物质结构研究所Adv. Funtc. Mater.：钴基硼咪唑金属骨架衍生的B/N共掺杂碳包裹钴纳米材料作为高效全水分解双功能电催化剂

【引言】

电化学水分解制氢和析氧是发展可持续清洁能源的一种最有前途的方法之一。成功实现这一目标的关键是开发高效的氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)催化剂。目前，贵金属仍然是公认最有效的水分解析氢和析氧电催化剂，但其昂贵的价格和资源稀缺限制了它们的广泛使用。因此，发展高效廉价过渡金属基电催化剂成为近年来的研究热点。至今，大多数报道的非贵金属基材料只作为水分解半反应的催化剂，发展高效低成本的双功能电催化剂用于全水分解仍然是一个巨大挑战。  在双功能催化剂中，3d过渡金属的非氧化物被认为是最具吸引力的双功能电催化剂。为了暴露更多的催化活性位点、增加材料电导性及提高电子传递速率，一种有效的方法是制备杂原子掺杂石墨型碳或碳纳米管包裹的金属纳米粒子，比如高温碳化含杂原子的聚合物或有机框架（MOF）。利用MOF作为前驱体，通过高温碳化原位形成的纳米碳材料不仅能调节表面的电子结构与电荷密度，而且调节杂原子掺杂的碳与金属原子之间相互作用，，这些协同作用显著改善催化活性与提高材料稳定性。然而，为了获得多种杂原子共掺杂金属纳米材料比如氮、磷、硼等杂原子，通常碳化由MOF和杂原子配体组成混和前驱体。相比之下，硼咪唑框架(BIFs)作为一种新型的类沸石型金属有机骨架，由硼咪唑酸盐和金属离子自组装形成的晶态材料，其不仅拥有高含量的硼和氮元素，而且B-H官能团具有较强的还原性，不需要引入外部催化作用下，能直接将贵金属离子还原成金属纳米粒子。这些优异的特性显示该类材料可发展成为最有潜力的B, N共掺杂的金属纳米碳杂化的电极材料。

【成果简介】

近日，中国科学院福建物质结构研究所张健研究员和周天华研究员（共同通讯作者）课题组在Adv. Funtc. Mater.发表了题为“Cobalt Boron Imidazolate Framework Derived Cobalt Nanoparticles Encapsulated in B/N Codoped Nanocarbon as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting”的文章。论文第一作者名字是刘美蓉。本工作发现直接碳化钴基硼咪唑骨架化合物能制备出一种新的N，B共掺杂石墨碳和碳纳米管杂化钴纳米材料（Co / NBC）。研究表明了通过调节碳化温度能够获得表面结构和组分不同的纳米材料，优化碳化温度能够有效地暴露更多的活性位，改善材料的电导性能以及它们之间的协同作用，从而有效地提高电催化活性。结果显示优化的Co / NBC-900在1.0m KOH溶液中显示出优异的OER和HER催化活性与稳定性。此外，该催化剂可以作为全水分解的阳极和阴极，组装成全水分解器件，在10mA cm^-2电流密度下的槽压仅为1.68 V。此外，实验结果和理论计算表明，通过选择恰当的碳化温度能够控制金属钴表面氧化程度及杂原子掺杂的表面结构，能有效地调控催化剂表面电子结构以及催化剂与反应中间体之间的相互作用，从而加速电催化OER与HER反应进行，极大改善催化剂的催化活性与稳定性。该工作有助于理解催化剂表面结构与催化活性之间构-效关系，同时为发展新型多种杂原子共掺杂的电催化剂提供了新的思路，为拓展硼咪唑骨架材料在新能源领域应用开辟了新途径。

 【图文解析】

方案一：Co / NBC合成的示意图。

图1 BIF-82-Co的SEM和TEM，及Co / NBC-900的HRTEM

a，b）BIF-82-Co的SEM图像；

c）TEM，d-f）Co / NBC-900的HRTEM图像；

f）的插图是纳米粒子的快速傅立叶变换（FFT）。

图二 Co / NBC-900和NBC-900相关表征

a）Co / NBC-900和NBC-900的拉曼光谱；

b）Co / NBC样品的XRD图谱及高分辨率XPS光谱；

c）Co / NBC样品的N 1s，d）B 1s和e）Co 2p；

f）Co / NBC-900，CoOOH，Co₃O₄和Co的Co K-edge的XANES；

图三 电化学性能测试

a）极化曲线和b）Co / NBC样品，NBC-900和商业Ir / C的相应Tafel图；

 c）Co / NBC的Nyquist图

d）电流密度与扫描速率的关系; 斜率用来评价双电层电容（Cd1）；

 e）在10mA cm^-2的恒定电流密度下的计时电位（V-t）曲线；

f）反应后Co / NBC-900和参考样品的Co K-edge EXAFS的傅立叶变换（FT）光谱；

图四 HER相关性能测试

a）HER极化曲线；

b）Co / NBC样品，NBC-900和商业Pt / C的相应Tafel图；

c）在0mKOH溶液中进行5000次CV循环前和后Co / NBC-900的HER极化曲线；

d）在双电极系统中，在没有iR补偿的0m KOH溶液中，Co / NBC-900 || Co / NBC-900电极和纯Ni泡沫|| Ni泡沫的极化曲线；

e）在1.0M KOH溶液中的全水分解的计时电位（V-t）曲线；

f）Co / NBC-900和表面氧化Co / NBC-900的HER自由能图。

【总结与展望】

研究人员通过直接碳化多孔硼咪唑化物框架成功原位制备N，B共掺杂石墨型碳包裹的钴纳米材料（Co / NBC）。Co / NBC-900杂化材料在1.0m KOH溶液中表现高效的OER和HER的电催化活性和稳定性。作为OER催化剂，在10 mA cm^-2的电流密度处所需过电势仅为302 mV，该材料同时也是有良的HER催化剂，在10 mA cm^-2的电流密度处过电势为117 mV。并且作双功能电极材料能进一步组装成全水分解装置，在1.68V电压下能稳定输出-10mA cm^-2。实验和理论计算表明，Co / NBC-900的优异活性和稳定性得益于金属钴与基表面氧化物、N，B共掺杂石墨碳和碳纳米管之间的强协同作用。这项工作展示了硼咪唑骨架材料在新能源领域的潜在应用，并为开发高活性和非贵金属基催化剂提供了一个新的研究方向。

【文献连接】

文献链接：Cobalt Boron Imidazolate Framework Derived Cobalt Nanoparticles Encapsulated in B/N Codoped Nanocarbon as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting（Adv. Funtc. Mater., 2018, DOI： 10.1002/adfm.201801136）

感谢周天华教授的指导！本文由材料人编辑部纳米材料学术组Kevin供稿，材料牛编辑整理。欢迎加入材料人编辑部纳米材料学术交流群（228686798）！

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