天津大学张兵Sci. Bull.：自模板法合成双层多孔纳米管光催化制氢催化剂

【引言】

目前，自模板策略是一种合成中空结构催化剂简单易行的方法。在半导体上定向光沉积负载助催化剂与化学沉积或物理混合相比，更能有效地利用助催化剂。但是，开发具有开放端口的多孔纳米管非均相光催化剂，以及负载空间分离的双助催化剂，仍然具有很大的挑战。本文采用自模板和原位光沉积策略，获得了具有增强光催化制氢活性的CoO_x/ZnS@CdS/Ni双层多孔纳米管催化剂。

【成果简介】

提高半导体光催化剂光转化效率的关键在于提升光生载流子的分离效率。近日，天津大学的张兵（通讯作者）等人通过自模板转换策略，制备了ZnS@CdS双层多孔纳米管（PNTs），这种异质结构在管的内壁和外壁上分别具有分离的氧化和还原位点。采用Ni和CoO_x作为双助催化剂，进行选择性光沉积后，作为电子收集器和还原反应位点的Ni纳米颗粒负载在CdS外壳上，而作为空穴收集器和氧化反应位点的CoO_x纳米粒子负载在ZnS内壳上。新型的CoO_x/ZnS@CdS/Ni光催化剂具有以下特点：自模板衍生薄的介孔异质结；光沉积衍生的空间分离双重助催化剂，其协同效应能够为光生电子和空穴的有序转移提供驱动力并促进表面催化反应，极大提高了光催化制氢活性。此外，这一简单的策略可以扩展到制备具有增强光催化活性的CoO_x/ZnSe@CdSe/Ni PNT材料的合成上。相关成果以“Self-template synthesis of double-layered porous nanotubes with spatially separated photoredox surfaces for efficient photocatalytic hydrogen production”为题发表在Science Bulletin上。

【图文导读】

图 1 CoO_x/ZnS@CdS/Ni PNT催化剂的合成及其产氢示意图

ZnS@CdS PNT自模板合成，CoO_x/ZnS@CdS/Ni PNT的连续原位光沉积合成及光催化H₂生成过程的示意图。

图 2 ZnS@CdS PNT的显微形貌及结构图

（a）SEM图像；

（b）TEM图像；

（c）HRTEM图像；

（d）TEM图像及其元素分布图谱；

（e）TEM图像及线扫元素分布曲线（1-S；2-Cd；3-Zn）；

（f）ZnS@CdS PNT、ZnS和CdS的XRD图谱；

（g）ZnS@CdS PNT的BET图及其孔径分布图。

图 3 ZnS@CdS PNT的结构和能级图

（a）ZnS@CdS PNT、ZnS和CdS的UV-Vis DRS图；

（b）ZnS@CdS PNT的（αhν）²与hν的关系曲线；

（c）ZnS和CdS PNT的莫特肖特基曲线；

（d）ZnS和CdS PNT的势能图。

图 4 CoO_x/ZnS@CdS/Ni PNTs的显微形貌和结构图

（a）SEM图像；

（b）TEM图像；

（c，d）HRTEM图像；

（e）TEM图像及其元素分布图谱；

（f，g）Ni 2p_3/2和Co 2p_3/2的XPS图谱。

图 5 空间分离双助剂的光催化性能图

（a）不同催化剂的产H₂速率图；

（b）ZnS@CdS PNTs和CoO_x/ZnS@CdS/Ni PNTs在光催化下的循环产H₂图；

（c）CdS、ZnS@CdS PNTs和CoO_x/ZnS@CdS/Ni PNTs的时间分辨PL光谱；

（d）不同光催化剂的瞬态光电流响应曲线。（1-ZnS PNTs；2-CdS PNTs；3-ZnS@CdS PNTs；4-CoO_x/ZnS@CdS/Ni PNTs）

【小结】

本文使用自模板策略合成了具有薄壳、独特空间分离的还原氧化反应位点的双层ZnS@CdS PNTs。在具有薄的介孔异质结的ZnS@CdS PNTs材料中，其独特的氧化还原位点可以在内外表面上进行选择性原位光沉积，以固定Ni和CoO_x NPs双助催化剂，实现了可见光下的高效光催化制氢。薄异质结和空间分离的双助催化剂，可以促使光生电子和空穴向相反方向的有序转移。本文采用简单的策略制备了CoO_x/ZnS@CdS/Ni PNTs，其具有增强的光催化制氢活性，这为获得具有增强的光催化性能的非均相光催化剂开辟了新的途径。

文献链接：Self-template synthesis of double-layered porous nanotubes with spatially separated photoredox surfaces for efficient photocatalytic hydrogen production（Sci. Bull., 2018, DOI: 10.1016/j.scib. 2018.03.015）

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