Nat. Chem: 可逆钙合金化使得实用的具有高放电电压的室温可充电钙离子电池成为可能

【引言】

开发多价离子的可充电电池对于具有高能量密度存储系统的发展具有十分重要的意义，因为摩尔多价离子可以提供双倍（对于M²⁺）或三倍（对于M³⁺）电子数量。 在多价阳离子中，Mg²⁺，Al³⁺和Ca²⁺由于价态稳定，离子半径小，电位低，资源丰富而成为最有希望的候选者。 因此，已经开展了许多基于Mg²⁺和Al³⁺的可再充电电池的研发工作。钙离子电池（CIBs）是能量存储的有吸引力的候选对象，因为Ca²⁺具有低的还原电位（相对于标准氢电极SHE，为-2.87V）接近Li⁺，从而为整个电池提供宽电压窗口。但对于Ca离子电池（CIBs）的研究进展远不能令人满意，仍面临着巨大的挑战。例如缺乏可用于可逆Ca²⁺嵌入/脱嵌的合适的阴极/阳极材料、工作电压低（<2V），循环稳定性差以及特别是在室温下性能不好。

【成果简介】

近日，清华大学深圳研究院成会明院士和中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员（共同通讯作者）报道了一种能够在室温下稳定工作的钙离子电池（CIBs），这种新型电池使用石墨作为阴极，锡箔作为阳极的集流体。该CIBs的电化学反应高度可逆，该反应在阴极处结合六氟磷酸盐进行Ca²⁺的插入/脱嵌并且在阳极处结合Ca²⁺进行合金化/去合金化反应。 经过优化的CIB在350次循环后的工作电压高达4.45 V，容量保持率达到95％。相关研究成果“Reversible calcium alloying enables a practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a high discharge voltage”为题发表在Nature Chemistry上。

【图文导读】

图一 CIB的结构和反应机制

（a）CIB的工作原理图

（b）CIB的恒流充放电曲线。

（c）b中充放电曲线对应的dQ/dV曲线

（d，e）石墨阴极在不同的充电状态的拉曼和XRD光谱

（f）未放电和充放电（300次循环后）的Sn阳极的XRD图

（g，h）电池反应前（g）和300次循环（h）之后Sn箔阳极的SEM图像

图二 Sn阳极的电化学性能

（a）CIB的典型恒电流充放电曲线

（b）锡阳极循环至不同电荷状态的XRD谱

（c）b中的方框区域的详细视图，显示Sn阳极的22°至24°的XRD图案。

（d）Ca7Sn6合金中Ca和Sn的四种不同键合情况

（e）在第一次循环期间充放电期间Sn阳极的原位应力测量。

图三 CIB的电化学性能

（a）CIB在不同电流密度下的充放电性能范围为100〜400 mAg^-1

（b）不同电流密度下CIB的充放电容量和相应的库仑效率

（c）CIB的循环稳定性

（d）350次循环期间CIB的平均放电电压

（e）在第100次，第200次，第300次和第350次循环时CIB的恒电流充电-放电曲线

（f）在第100，第200，第300和第350周期的CIB的dQ/dV图。

【小结】

本文报道了一种可再充电的钙离子二次电池，该电池采用新配置，可在室温下在常规碳酸酯溶剂中提供高度可逆的电化学反应。经过优化的CIB在350次循环后的工作电压高达4.45 V，容量保持率达到95％。尽管通过优化Sn阳极的电解质体系和表面结构以及使用新型分层阴极材料等可以进一步改善该CIB的电化学性能，但是这里给出的结果清楚地表明了CIB在室温下操作的可行性。我们也相信，新的配置策略可以拓宽活性材料的选择范围（例如阳极，阴极和电解质），并扩大CIB系统的范围，这可能有助于实现储能应用的理想性能。

文献链接：“Reversible calcium alloying enables a practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a high discharge voltage”(Nat. Chem. doi:10.1038/s41557-018-0045-4)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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