阿肯色大学&华盛顿大学Energy Environ. Sci. ：固态电池中，固态电解质解决锂枝晶问题

【引言】

最近几年，高能量电池的技术的发展，导致锂离子电池负极材料的性能研究的紧迫。但是，锂离子电池的循环性能较差、效率较低和锂枝晶生长引发的安全问题。采用固态电解质（SSEs）抑制枝晶锂生长是一项非常重要的工作。然而，大电流密度下，锂枝晶容易生成，所以了解SSEs中锂枝晶的生长机制尤为重要。本文通过研究两种不同固态电解质各自和锂之间形成的膜，找到了膜对锂枝晶形成及生长的影响机理。

【成果简介】

近日，美国阿肯色大学／西北太平洋国家实验室的肖婕和华盛顿大学的杨继辉等人，利用Li6.1Ga0.3La3Zr2O12（LLZO）和NASICON型Li2O-Al2O3-P2O5-TiO2-GeO2（LATP）颗粒作为隔板，通过SSEs研究和比较了进行Li枝晶生长的形成和生长。Li和SSEs之间的固体电解质界面（SEI）类界面层，在缓解树枝状Li的生长中起关键作用，为SSEs和Li金属之间的界面提供了新的见解，促进了固态电池的发展。相关成果以“The Role of Solid Electrolyte Interphase Layer in Preventing Li Dendrite Growth in Solid-State Batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。第一作者为阿肯色大学的吴冰斌博士和华盛顿大学的王善禹博士。

【图文导读】

图 1 对称锂离子电池的循环性能图

（a）室温下，对称Li/LLZO/Li电池的循环性能图；

（b）室温下，对称Li/LATP/Li电池的循环性能图。（插入图是对应电池的表面和界面的光学图像）

图 2 对称锂电池循环后表面和界面的显微图像

（a，e）LLZO和LATP循环后表面的光学图像；

（b-c，f-g）LLZO和LATP循环后表面的SEM图像及其放大图；

（d，h）LLZO和LATP循环后界面的SEM图像。

图 3对称锂电池循环后表面和界面暴露在空气中3天后的显微图像

（a-b，e-f）LLZO和LATP循环后表面，暴露在空气中3天后的显微图像及其放图图像；

（c-d，g-h）LLZO和LATP循环后界面，暴露在空气中3天后的显微图像及其放图图像。

图 4 循环前后LATP中元素的XPS图谱

（a, b）循环前后，Ti2p的 XPS图谱；

（c，d）循环前后，Ge3d的 XPS图谱。

图 5 Li/LLZO/Li对称电池的循环性能图

在0.1mA cm-2的电流密度下，Li/LLZO/Li对称电池的循环性能图。（插入图是循环后，电池中LLZO颗粒的光学照片）。

图 6 纳米Si@LLZO的合成示意图、形貌及其循环性能图

（a）纳米Si颗粒涂覆到LLZO上的示意图；

（b）纳米Si的SEM图像；

（c）LLZO表面图像（插入图是LLZO颗粒的光学照片）；

（d）涂覆Si后，LLZO表面图像（插入图是涂覆后LLZO颗粒的光学照片）；

（f，g）是（d）的放大图；

（e）在0.1mA cm-2的电流密度和室温条件下，纳米Si抛光LLZO作为SSE，Li/SSE/Li对称电池的循环性能图。（插入图是循环到50-80圈的放大图）

【小结】

本文研究了采用LLZO和LATP为隔膜的固态电池中的失效机制。研究发现虽然LLZO和锂的界面非常稳定，但是枝晶锂很容易沿着相界面和LLZO的缺陷／空隙处形成和生长,所以基于LLZO的固体电池容易短路。反之，LATP尽管和锂直接接触后，会发生反应，但是两者反应生成的SEI膜能够阻碍连续锂枝晶的生长、区域扩展和锂离子的扩散。这样基于LATP的固态电池实效主要是由于电池阻抗增大而断路，但不会像LLZO固体电池轻易的被短路。过去的分析方法是对循环LLZO和LATP颗粒，采用DFT模拟确认LLZO和Li界面的稳定性，但是LATP中的Ti4 +和Ge4+在与Li的反应过程中部分地减少、形成“SEI”膜，能够防止锂枝晶进一步的生长。本文研究了原位锂和固态电解质的界面（SEI）膜阻碍锂枝晶生长的作用。如果在稳定的LLZO隔膜孔隙里填充痕量的液体电解质，这些液态电解液可以很快和长过来的锂枝晶反应，生成SEI来抑制锂的进一步迅速生长（相对于SEI毫无遮挡表面而言），从而延迟短路的到来。文章进一步提出，简单的用打磨的方法将Si纳米颗粒填充LLZO粒料的表面微孔，这些Si也可以和锂枝晶反应生成类似于SEI的硅锂合金（轻度嵌锂），减缓锂朝前继续生长的倾向。并且由于Si和Li的反应是可逆的，LLZO的对称锂电池循环次数大幅度提高。最重要的是，使用Si填充LLZO隔膜，揭示了LLZO固态电解质和锂之间的所需要的理想的SEI膜性质即可逆性，对消除锂枝晶不断生长的重要性，对加速固态电池发展具有重要意义。

【团队介绍】

肖婕同时任职于阿肯色大学和西北太平洋国家实验室。肖老师在阿肯色大学的课题组，以经典电化学方法理解电化学储能，同时包括医疗电池和特种电池开发。肖老师同时也在西北太平洋国家室带领团队致力于下一代锂电池的研发。杨老师在华盛顿大学的团队集中在热电材料和能源材料的开发，近年来杨的团队在合成高性能固体电解质方面有很大的进展。肖和杨的团队在能源材料与技术领域常年合作。他们早前也联手发表了一篇综述关于应用固体电解质在不同锂电池里面的实际问题探索。Journal of Materials Chemistry A, (Invited), 2016, 4, 15266-15280. DOI: 10.1039/C6TA05439K

本文相关的文献：B. Wu, J.A. Lochala, T. Taverne and J. Xiao, The Interplay between Solid Electrolyte Interface (SEI) and Dendritic Lithium Growth. Nano Energy, 2017, 40, 34-41.

作者近年来其他能源领域的相关工作：

(1) J. Lochala, D. Liu, B.Wu, et. al., “Research Progress Towards the Practical Applications of Lithium Sulfur (Li-S) Batteries”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b06208

(2) D. Lv, J. Zheng, Q. Li, et. al., “High Energy Density Lithium-Sulfur Batteries: Challenges of Thick Sulfur Cathode”, Advanced Energy Materials, 2015, DOI: 10.1002/aenm.201402290

(3) Y. Wang, Q. Li, C. Samuel, et. al., “Fundamental Understanding and Rational Design of High Energy Structural Microbatteries”, Nano Energy, 2018, 43, 310-316.

(4) Q. Wang, J. Zheng, E.Walter, et. al., “Direct Observation of Sulfur Radicals as Reaction Media in Lithium Sulfur Batteries”, J. Electrochem. Soc., 2015, 162, A474-A478.

(5) D. Lv, Y. Shao, T. Lozano, et. al., “Failure Mechanism of Fast-Charge Lithium Metal Electrodes in Liquid Electrolytes”, Advanced Energy Materials, 2014, DOI: 10.1002/aenm.201400993.

(6) Yan, M., He, P., Chen, Y., et al., “Water-Lubricated Intercalation in V2O5•nH2O for High-Capacity and High-Rate Aqueous Rechargeable Zinc Batteries”, Adv. Mater. 2017, 1703725, DOI: 10.1002/adma.201703725.

(7) Zhao, W., Liu, Z., Sun, Z., et al., “Superparamagnetic enhancement of thermoelectric performance”, Nature 549, 247–251 (2017), doi:10.1038/nature23667.

(8) Ren, G.-K., Wang, S., Zhu, Y.-C., et al., “Enhancing thermoelectric performance in hierarchically structured BiCuSeO by increasing bond covalency and weakening carrier–phonon coupling”, Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/c7ee00464h (2017).

(9) Zhao, W., Wei, P., Zhang, Q., et al., “Magnetoelectric interaction and transport behaviors in magnetic nanocomposite thermoelectric materials under the intrinsic excitation”, Nature Nanotechnology 12, 55–60 (2017).

文献链接：The Role of Solid Electrolyte Interphase Layer in Preventing Li Dendrite Growth in Solid-State Batteries（Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE00540K）。

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