苏黎世联邦理工学院Natl. Sci. Rev.: 基于不同氮化碳载体的单原子非均相催化剂

【引言】

为了实现贵金属的有效利用和催化选择性，基于贵金属的单原子非均相催化剂(SACs)受到了广泛研究。但是，在通用载体(金属、金属氧化物、碳等)上原子分散的金属热力学不稳定，容易聚集形成团簇或纳米颗粒。石墨相氮化碳(GCN)具有富氮微杂环，能够很好地锚定金属原子，因此是制备SACs的优异载体。然而，目前氮化碳基单原子催化剂的研究主要集中在聚合态的GCN上，而其他结构的氮化碳材料，例如在获得GCN的聚合过程中的众多中间体，线性蜜勒胺寡聚体(LMO)，高度结晶的氮化碳，如聚三嗪酰亚胺(PTI)、聚庚嗪酰亚胺(PHI)等与单原子金属作用的研究很少。

【成果简介】

近日，瑞士苏黎世联邦理工学院的陈祖鹏（第一作者）、Sharon Mitchell和Javier Pérez-Ramírez（共同通讯作者）等人在National Science Review发表了题为“Single-atom heterogeneous catalysts based on distinct carbon nitride scaffolds”的研究论文，报道了具有不同结构的氮化碳载体的单原子非均相催化剂的最新研究成果。研究团队首先制备了不同结构的氮化碳并深入表征了其结构与性质，然后研究了不同结构氮化碳对Pd原子的稳定作用，并通过DFT计算进行了验证，最后考察了不同氮化碳负载Pd原子非均相催化剂对炔烃加氢的催化性能。结果显示，Pd原子可以有效地分散在不同结构的氮化碳（LMO、GCN、PTI、PHI）载体上，载体结构的改变对金属催化剂的平均氧化态有显著影响。对2-甲基-3-丁炔-2-醇的加氢催化，Pd原子的活性与其氧化态成反相关，其中寡聚体结构氮化碳负载的Pd具有最高活性。

【图文导读】

图1  LMO、GCN、PTI和PHI的理想结构及HRTEM图

扩展结构中可进一步聚合的位点用括号表示。颜色代码：灰色，C；蓝色，N；白色，H；粉色，Li；紫色，K；橙色，Cl。

图2 氮化碳载体的表征

(a-d)分别为XRD谱图和DRIFTS、¹³C CP/MAS、N 1s XPS谱。所有图中线条颜色指示均与(a)中一致。半透明的蓝色方块代表衍射和伸缩吸收峰，星号代表PTI结构的特征谱带。(d)中，黑色线是原始数据(空心符号)的拟合结果，绿、红、紫色的峰分别对应去卷积的C-N=C、NC₃和-NH_x。

图3 基于不同氮化碳载体的Pd-SACs使用前后的AC-HAADF-STEM图像及Pd的3d XPS谱

图中部分孤立的Pd原子由黄色圆圈标识。XPS谱中，黑色实线是原始数据(空心符号)的拟合结果，紫红色和绿色的峰对应相应的去卷积的组份。虚线是Pd⁴⁺、Pd²⁺和Pd⁰的位置。

图4  Pd在具有不同数量氮原子的空腔结构的氮化碳载体中的配位点（GCN-6N、PTI-9N和PHI-15N）

每张图下面括号中的数值分别代表计算得到的孤立Pd原子、PdCl₂和氮化碳载体的形成能(左)和Pd 3d XPS(右)值。颜色代号：灰色，C；蓝色，N；白色，H；绿色，Pd；橙色，Cl。

图5  Pd-SACs的选择性加氢催化性能

(a)基于不同结构的氮化碳载体的Pd-SACs对2-甲基-3-丁炔-2-醇加氢获得2-甲基-3-丁烯-2-醇的转化率和选择性；

(b)形成2-甲基-3-丁烯-2-醇的速率与Pd平均氧化态的关系；

(c)基于不同氮化碳载体的Pd-SACs的相对速率(r/r₀)随着连续在线反应时间的变化。

【小结】

本文制备了不同结构氮化碳负载的Pd单原子非均相催化剂，系统研究了氮化碳结构对催化剂分散、氧化态及催化性能的影响，为氮化碳结构与金属单原子稳定之间“构效关系”的建立提供了新的机理。

文献链接：Single-atom heterogeneous catalysts based on distinct carbon nitride scaffolds (Natl. Sci. Rev., 2018, DOI: 10.1093/nsr/nwy048)

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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