利用CO2呼吸的电池：室温下可充电Na-CO2电池取得突破性进展【新能源160516期】

1.研究背景

近年来，金属—气体电池成为了化学储能电源领域的研究热点，其中常见的金属­—气体电池包括金属—空气（氧气）电池（Li-O₂电池，Zn-O₂，Al-O₂，Mg-O₂等），此外，还有一类鲜为人知的以CO₂为气体电极的金属—二氧化碳电池（Metal-CO₂ Battery，其中Metal=Li，Na，Mg，Al等），该电池体系除了像其他金属­—气体电池一样具有高比能量，高功率密度，正极活性物质易得等诸多优点外，其还可以利用空气中的CO₂作为活性材料，不仅不会排放CO₂，还可以利用CO₂产生电能，这就意味着该电池系统可以有望在CO₂富集的地方为负载提供稳定的能量源泉（比如火星探测器件等），因此，这种新颖的电池系统具有很大的研究意义。

虽然科学家们对Metal—CO₂电池进行了艰难的探索，但是始终未能有极大的突破，因为像其他的金属—气体电池系统一样，不仅存在电池结构和系统设计上的困难，在对于金属负极的保护，电解液组分和添加剂的选择，气体电极的设计和催化剂的选择，如何降低电池极化等问题上还有诸多的科学问题难以解决。因此，之前报道的性能最好的Li-CO₂电池在将电池容量控制在1000mAh/g内也只能勉强循环20圈，生成的Li₂CO₃要在较高的电位下（4.5V-4.8V）才能够分解，因此会造成电池极化和电解液的分解，无法进行多次的循环。在以前的报道中，Na/Al/Mg—CO₂电池体系在室温下放电容量只有约200mAh/g，且无法进行充电循环。

近日，南开大学的研究者在Na—CO₂电池的研究中有了突破性的进展，研究者通过理论计算，Na—CO₂电池体系具有高达1100Wh/kg的理论比能量，且可逆反应的吉布斯自由能比反应的要低，因此，反应产物在充电过程的可逆转化应该在更低的电位就能实现。致使目前Na—CO₂电池无法循环的原因可能是生成物对气体通道的堵塞，气体电极与电解液间无法充分润湿等因素。为此，研究者以TEGDME（四甘醇二甲醚）处理过的MWCNT（多壁碳纳米管）为气体电极，NaClO₄/TEGDME(四甘醇二甲醚)为电解液，构架了一个具有优异性能的Na—CO₂电池。由于独特的三维结构的气体电极不仅具有极高的电子电导率和充足的放电产物储存空间，而且处理过的电极具有极好的电解液润湿性，有效降低电池的极化作用，从而该电池体系在电流密度为1A/g时，在室温中将比容量控制在2000mAh/g下能可逆循环200次，最大的可逆比容量可达60000mAh/g（约1000Wh/kg），在4A/g的大电流密度下仍有4000mAh/g的比容量，该电池性能远远超过之前报道的Na—CO₂电池，为在室温下吸收CO₂产生清洁能源提供了新的思路。

2.电池结构与设计

图1（a）Na-CO₂电池反应示意图；（b，c）正极切面和正面电镜图；（d）控制容量在1000mAh/g下的第1,50,100,150,200圈充放电曲线；（e）循环伏安曲线

负极：金属钠箔

电解液：1MNaClO4/TEGDME（四甘醇二甲醚）

（优点：具有低挥发性，高稳定性，高离子电导）

正极：电解液处理过的MWNCT（多壁碳纳米管）

（优点：高润湿性，多壁碳纳米管具有优良电导率，纳米管表层可用于反应产物的成核剂，里层则可以保持良好的电子导通，交联多孔的形貌可以容纳放电产物（Na2CO3和C），不易阻塞气体通道）

3.充放电机理验证

图2（a）原位拉曼测试装置；（b）充放电过程拉曼测试结果；（c）XPS能谱；（d）银线电极TEM照片；（e）EELS谱图；（f）CO₂实时监测装置

为了验证电池反应的机理，研究者使用银线电极作为正极搭建了一个原位测试拉曼曲线的装置，如图2（a）所示，对一次充放电过程中取11个不同的时间节点进行拉曼测试结果如图2（b）所示，随着充电和放电过程，Na₂CO₃的峰先出现后消失，有力说明了产物Na₂CO₃的生成和可逆分解。对放电前后的银线电极进行扫描电镜分析也可以观察到银线上有纳米级颗粒生成，如图2（d）。对放电过后的电极进行电子能量损失谱（EELS，如图2（e））和X射线光电子能谱（XPS，如图2（c））测试也有力说明了产物Na₂CO₃的生成。

图3（a，b）初始状态的MWCNT透射电镜照片；（c，d）放电1h后的MWCNT透射电镜照片；（e，f）放电4h后的MWCNT透射电镜照片；（g）SAED；（h）HRTEM照片；（i，j）EDS元素分析结果；（k，l）充电后的MWCNT

通过对比不同放电时间后的多壁碳纳米管电极透射电镜照片可以观察到碳管上沉淀有越来越多的纳米颗粒（放电产物），分析其晶面间距发现与Na2CO₃的（201）和（401）晶面间距一致，由此也可以说明Na₂CO₃的产生。对其产物进行元素分析，发现元素Na和C的比例为2.5:1，由此说明C元素不仅来源于Na₂CO₃，而且还来源于产物的碳单质。图2（k，l）是充电后的MWCNT透射电镜图，可以观察到MWCNT上的沉积物消失，由此说明充电过程Na₂CO₃的可逆转化。

4.充放电性能

图4（a）控制在2000mAh/g下的循环性能（b）不同电流密度下的充放电曲线

由于Na-CO₂电池反应具有较低的吉布斯自由能，因此在较低电压下就能进行Na₂CO₃的分解反应，如图4所示，该电池首圈的充放电区间为2.6V-3.2V，电压差只有0.6V，电池极化程度很小，在200次循环后充放电范围也只有2.3-3.6V，充电平台区间在3.2V-3.6V之间，比目前报道的Li—CO₂电池都要低。在不同的电流密度下进行充放电测试可以看出，当容量控制在2000mAh/g时，该电池体系在大电流下充电电压也低于3.8V，可以有效避免电解液的分解。

5.一句话总结

该文献报道的Na/1MNaClO₄—TEGDME/MWCNT电池系统是Na—CO₂电池体系的一个突破性进展，证明了构建室温下Na—CO₂可逆电池的可行性，且该电池体系展现出优异的电化学性能。这种可以多次充放电的Na—CO₂电池为室温下利用CO₂生成清洁能源提供了一个可行的策略。

该工作发表于Angewandte Chemie International Edition，文献链接：Rechargeable Room-Temperature Na–CO2 Batteries

该文献汇总由材料人新能源学术小组 梁建林 供稿，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想参与新能源文献解读和文献汇总、新能源知识科普和深度挖掘新能源学术产业信息，请加qq 2728811768。