离子电池前沿研究成果精选【第6期】

材料人不定期推出离子电池前沿研究成果精选，本文为第6期，包含了发表时间为2018年3月12日—3月25日的优质离子电池文章。

1. ACS Nano：形貌和多孔性可控制备：3D-纳米多孔SiGe合金用作高性能锂离子电池负极

图1. 3D-纳米多孔SiGe合金制备示意图

山东大学的边秀房教授和冯金奎副教授（共同通讯）采用去合金化方法和三元AlSiGe带作为前驱物合成了三维纳米多孔SiGe合金作为高性能锂离子电池负极。SiGe合金的形貌和多孔性可以通过前驱体中Al成分的牺牲来有效控制。当Al成分为80%时，3D-NP SiGe展现出均匀的珊瑚状结构以及连续的带状结构和分级的介孔和微孔结构，在1000 mA g^–1，150个循环过后依旧有1158 mA h g^–1的高可逆电容以及出色的倍率性能 。

文献链接：Morphology- and Porosity-Tunable Synthesis of 3D-Nanoporous SiGe Alloy as High-Performance Lithium-Ion Battery Anode, (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00426)

2. Advanced Energy Materials:层状GeSe₂热/电化学力触发的可修复结构用于高性能锂离子电池

图2. a-GeSe₂和c-GeSe₂的结构表征

近日，来自华中科技大学的李会巧教授（通讯作者）通过采用高能球磨法合成了层状GeSe₂和它的碳复合材料，发现结晶c‐GeSe₂具有比非晶态c‐GeSe₂更高的可逆容量和更好的倍率性能。更特别地是，锂化时断裂的锗硒键在脱锂后也被观察到再生。该团队通过实验手段和理论计算对这些异常现象进行了研究。与其他典型的MX₂ (M = Mo, W, X = S, Se)相比，锗的电负性更接近硒，锗硒键的形成能更小。因此，温和的驱动力如低温热加热可以恢复有序层状结构，有助于修复晶体GeSe₂的高电导率和无阻碍的Li扩散路径。同样，电化学脱锂力还会在锂萃取时触发锗硒键的重建，从而提高大容量(1050 mA h g⁻¹)、超高ICE ( 94 % )和循环稳定性。

文献链接：Healable Structure Triggered by Thermal/Electrochemical Force  in Layered GeSe₂ for High Performance Li-Ion Batteries, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703635)

3. Advanced Energy Materials: LiI嵌入固体电解液Li₂S-P₂S₅ 抑制Li枝晶形成

图3. 电池性能表征

马里兰大学王春生副教授（通讯作者）证明可以将LiI引入电解质中来调节Li /电解质界面处的固体电解质界面( SEI )的组成进而有效抑制Li₂S‐P₂S₅玻璃中的Li枝晶形成。这种方法在SEI膜中引入了高离子电导率但绝缘的LiI，更重要的是，提高了Li原子的迁移率，促进了界面处的Li沉积，从而抑制了枝晶生长。结果表明，Li₂S‐P₂S₅玻璃中掺入LiI后，临界电流密度显著提高，在100℃时，掺入30 mol % LiI后，临界电流密度达到3.90 mA cm⁻²。在100℃下，在1.50 mA cm⁻²下，锂-锂电池可稳定循环200小时。

文献链接：Suppressing Li Dendrite Formation in Li₂S-P₂S₅ Solid Electrolyte by LiI Incorporation，(Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703644)

4. Advanced Energy Materials: 一种电化学驱动非晶化高效存储GeS₂杂化负极钠的方法

图4. GeS₂/rGO复合物表征

韩国KAIST的Do Kyung Kim（通讯作者）首次报道了在还原氧化石墨烯( rGO )上均匀分布的GeS₂纳米复合材料作为NIBs负极材料的可行性。结果表明，GeS₂/rGO杂化负极的可逆比容量805 mA h g⁻¹大于理论容量，在5 A g⁻¹时具有出色的倍率容量为616 mA h g⁻¹，100次循环后循环保持率为89.4 %。结合原位表征研究表明，电化学驱动的非晶化通过调节电极材料中过量的钠离子在实现有效钠存储中起关键作用。

文献链接：A Robust Approach for Efficient Sodium Storage of GeS2 Hybrid Anode by Electrochemically Driven Amorphization, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703499).

5. Advanced Energy Materials: 用于高体积能量密度锂硫电池的致密石墨烯材料

图5. 材料结构表征

美国阿贡国家实验室的陆俊教授，天津大学的杨全红教授和陶莹副教授（共同通讯）联合团队提出了一种通过磷酸(H₃PO₄)活化制备具有“墨水瓶状”介孔的高密度石墨烯块体材料的新方法。这些孔由于其具有独特结构而能够有效地限制多硫化物，500个循环( 75 %容量保持)仅显示0.05 %容量衰减。密度为1.16 g·cm³，含硫量为54 wt%的杂化正极具有653 mA·h·cm³的高容量。因此，在阴极厚度为100µm的情况下，可实现高达408 W·h·L^-1的器件级体能量密度。

文献链接：Dense Graphene Monolith for High Volumetric Energy Density Li–S Batteries, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI:10.1002/aenm.201703438)

6. Advanced Energy Materials: 钠离子全电池：实现其优异低温性能和超长循环寿命

图6. 3DSG纳米复合材料用作SIBs负极时的半电池电化学性能

东北师范大学的吴兴隆副教授（通讯作者）团队设计并成功实现了钠离子全电池（3DSG//NVPOF）的优异低温性能，并表现出超长循环寿命。在开发的3DSG//NVPOF钠离子全电池中，正极为该课题组近期报道的高电压、长寿命的Na₃V₂(PO₄)₂O₂F (NVPOF, Adv. Mater. 2017,29 (33), 1701968) 材料，负极则为新制备的三维自支撑硒/石墨烯（3DSG）纳米复合材料。电化学测试结果表明，该3DSG//NVPOF可实现较高的储能密度（约313 Wh/kg，根据正/负极活性材料的总质量进行计算而得），以及优异低温、超长循环寿命（15000圈循环后容量保持率为86.3 %）和优异倍率性能。此外，作者还研究了3DSG//NVPOF全电池中3DSG负极的Na⁺脱嵌过程动力学和赝电容贡献等特性。

文献链接：An Ultralong Lifespan and Low-Temperature Workable Sodium-Ion Full Battery for Stationary Energy Storage, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703252)

7. Advanced Energy Materials: H₂V₃O₈纳米线/石墨烯电极用于高倍率大容量的水系锌离子电池

图7. H₂V₃O₈ NW/石墨烯复合材料的形貌

美国威斯康星大学麦迪逊分校的王旭东教授和吉林大学的魏英进教授（共同通讯）团队制备了石墨烯纳米片包覆H₂V₃O₈纳米线(NWs)复合材料，将其作为正极材料用于二次水系锌离子电池。得益于H₂V₃O₈ NWs理想的结构特性和石墨烯网络高导电性的协同效应，H₂V₃O₈ NW/石墨烯复合材料具有优越的锌离子存储性能，包括1/3 C下高达394mAh·g^-1的容量，20 C高倍率下270 mAh·g^-1的容量以及优秀的循环稳定性(即循环2000周期后仍保留87%容量)。电池在1/3 C下能量密度可达到168 Wh·kg-1，20 C 下功率密度可达到2215W·kg^-1。作者对材料结构和元素进行了系统的表征，证实了Zn²⁺和水可逆共嵌入的电化学反应机理。

文献链接：H₂V₃O₈ Nanowire/Graphene Electrodes for Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries with High Rate Capability and Large Capacity, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800144)

8. Nano Energy: 基于表面控制电化学反应的大容量镁电池

图8. Mn₃O₄-石墨烯基复合材料镁电池正极

来自挪威科技大学的Fride Vullum-Bruer教授（通讯作者）团队开发了一种基于可调纳米复合材料的高性能Mg电池正极。该正极通过在石墨烯基底上原位生长纳米晶Mn₃O₄而被合成，具有高的可逆容量(在15.4 mA g⁻¹下约220 mA h g⁻¹，1.54 A g⁻¹下约80 mA h g⁻¹)，良好的倍率性能(不同电流速率下的高可逆性)和优异的循环稳定性(700次循环后无容量衰减)。

文献链接：High capacity Mg batteries based on surface-controlled electrochemical reactions, (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.03.061)

9. Advanced Materials: 采用局部高浓度电解质的高压锂金属电池

图9.  Li||Cu电池中锂金属在不同电解液电镀/退镀的库仑效率

来自美国西北太平洋国家实验室的张继光博士（通讯作者）介绍了一种新型的“局部化高浓度电解质HCE，即碳酸二甲酯/2,2,2-三氟乙基醚混合溶剂中(摩尔比1:2)的1.2 M双氟磺酰亚胺锂能够实现锂金属负极的无枝晶循环，具有高库仑效率(99.5 %)和优异的容量保持率(700次循环后大于80 %)。与之前报道的HCEs不同，本研究报道的电解质具有低浓度、低成本、低粘度、改善的导电性和良好的润湿性，使得LMBs更接近实际应用。该团队提出的“局部化HCEs”的概念也可应用于其它电池系统、传感器、超级电容器和其它电化学系统。

文献链接：High‐Voltage Lithium‐Metal Batteries Enabled by Localized High‐Concentration Electrolytes, (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201706102)

本文由材料人编辑部学术组Z,Chen供稿，材料牛整理编辑。

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