华东师范大学J. Mater. Chem. A：电子顺磁共振技术揭示聚阴离子型正极材料的充放电机制

【引言】

在众多钠离子电池正极材料的候选者中，一系列有着钠超离子导体（NASICON，Na super-ionic conductor）结构的聚阴离子型磷酸盐表现出诱人的前景。它们由MO₆/M’O₆八面体（M/M’代表不同价态的过渡金属离子）和PO₄四面体相互连接形成强健的三维“灯笼”状骨架。作为一种典型的NASICON型正极材料，Na₃V₂(PO₄)₃因其结构框架可提供三维开放的Na⁺传输通道而得到了广泛的研究。然而，Na₃V₂(PO₄)₃具备较低的理论容量（118 mAh g^-1）和较低的工作电压（3.3-3.4 V vs. Na⁺/Na），因此只能输出394 Wh kg⁻¹的理论能量密度。近几年，受益于F⁻和(PO₄)³⁻阴离子的协同诱导效应，包含NaVPO₄F和Na₃V₂(PO₄)₂F_3-2yO_2y (0 ≤ y ≤ 1)在内的氟磷酸钒钠盐被证明可具备更高的氧化还原电位（3.6-4.1 V）。

【成果简介】

最近，华东师范大学物理与材料科学学院的胡炳文课题组通过微波辅助的低温（120 ℃）溶剂热法成功合成了Na₃V₂(PO₄)₂O₂F (NVOPF)、Na₃V₂(PO₄)₂O_1.6F_1.4 (NV_3.8OPF)和Na₃V₂(PO₄)₂O_1.4F_1.6 (NV_3.6OPF)三种纳米粒子(space group: I4/mmm)。作者利用固体核磁共振和电子顺磁共振技术分析了这三种材料的原子组成，证明这三种材料中钒金属中心的平均价态分别为+4、+3.8和+3.6价。电化学测试发现，当其用于钠离子电池正极时，钒平均价态为+3.8的NV_3.8OPF表现出最优异的储钠性能。更为重要的是，作者通过电子顺磁共振和XRD技术分析发现，NV_3.8OPF充放电过程具备两种独立的氧化还原对，即V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺，每分子可提供2个电子转移，对应的理论容量为129.6 mAh g^-1。该工作突出了电子顺磁共振和固体核磁共振在电池材料研究中的功能优势，对于未来电池材料的充放电机理研究具备直接的指导价值。

【图文简介】

作者利用固体核磁共振（²³Na/³¹P/¹⁹F MAS NMR）和电子顺磁共振（EPR）等技术分析了NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF三种纳米粒子的原子组成，证明这三种材料中钒金属中心的平均价态分别为+4、+3.8和+3.6价。电化学测试结果表明，NV_3.8OPF表现出最优异倍率性能和长循环性能。在5C（1C代表130 mAh g^-1）下循环1000次之后，NV_3.8OPF的可逆容量可维持在81 mAh g^-1。即便是在10C下，NV_3.8OPF电极循环1000次也能输出61 mAh g^-1的可逆容量，显示了其出众的电化学稳定性和结构稳定性。更令人惊讶的是，NV_3.8OPF的实际能量密度可达到518 Wh kg⁻¹，这个值高于尖晶石型LiMn₂O₄ (450 Wh kg^-1 vs. Li)，甚至媲美橄榄石型的LiFePO₄ (530 Wh kg^-1 vs. Li)。此外，NV_3.8OPF的功率表现好过绝大多数现有报道的钠电池正极。

图1. (a) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF的XRD谱；(b) Na₃V₂(PO₄)₂O₂F的晶体结构示意图；(c) NV_3.8OPF的SEM照片；(d) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF的FT-IR光谱；(e) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF的²³Na MAS NMR谱，‘*’代表旋转边带；(f) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF的X波段EPR谱图（2 K）。

图2. (a) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF电极在2C（1C代表130 mA g^-1）下的循环性能；(b) NVOPF和NV_3.8OPF电极在5C下的循环性能；(c) NVOPF和NV_3.8OPF电极在10C下的循环性能；(d) NV_3.8OPF与其它已报道的高能量高功率钠电池正极之间的能量比较图。

随后，作者通过XRD和EPR测试研究了NV_3.8OPF材料的充放电机理。XRD测试表明，NV_3.8OPF的电化学过程遵循固溶体反应机理，且其充放电过程中的体积变化只有2.06%，证明其非常小的晶格应变。这是其倍率性能和长循环性能优异的关键因素之一。

图3. (a) NV_3.8OPF电极首次充放电过程的非原位XRD谱图；(b) 对应的在0.2C下的电化学曲线。

图4. (a) 2θ在26°到34°之间的非原位XRD谱；(b) 晶格参数a和c在充电过程中的演变。

图5. NV_3.8OPF电极在充电（a）及放电过程（b）的X波段EPR谱图（2 K），及（c）对应的0.2C下的电化学曲线。

图6. NV_3.8OPF 和NVOPF材料的充放电机制示意图。

作者也通过EPR技术系统研究了电化学过程中钒的自旋态演变。值得注意的是，V³⁺ (t_2g²e_g⁰，S = 1)是一种non-Kramer离子（轨道量子数L和自旋量子数S均为整数），在普通的垂直磁场模式下不能激发，因此V³⁺ (S = 1)的EPR信号在本实验中并不能检测到，而3d⁰电子构型的V⁵⁺离子（S = 0）也不会产生EPR信号。实验结果表明，NV_3.8OPF电极在充电过程中，代表V⁴⁺ (t_2g¹e_g⁰, S= 1/2)的EPR信号在逐渐减弱，然而完全充电至4.8 V后，V⁴⁺的EPR信号并没有完全消失，可以判断V^3.8+在充电过程中并没有完全氧化成V⁵⁺。放电过程中，代表V⁴⁺的EPR信号可逐渐增强，进一步证明了充放电过程良好的可逆性。因此可以推测，NV_3.8OPF具备两种独立的氧化还原对，即V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺，每分子可提供2个电子转移，对应的理论容量为129.6 mAh g^-1。该工作突出了电子顺磁共振和固体核磁共振在电池材料研究中的功能优势，对于未来电池材料的充放电机理研究具备直接的指导价值。

【小结】

本工作对NASICON型正极材料Na₃V₂(PO₄)₂F_3-2yO_2y (y = 1.0, 0.8, 0.6)作了系统的研究。作者通过微波辅助的低温（120 ℃）溶剂热法快速制备了Na₃V₂(PO₄)₂O₂F、Na₃V₂(PO₄)₂O_1.6F_1.4和Na₃V₂(PO₄)₂O_1.4F_1.6三种纳米粒子（简称为NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF）。电化学测试结果表明，钒平均价态为+3.8的NV_3.8OPF的电化学性能最佳。

此外，作者结合电子顺磁共振和XRD技术系统研究了NV_3.8OPF的充放电机制。主要结论如下：（1）NV_3.8OPF具备两种独立的氧化还原对，即V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺，每分子可提供2个电子转移，对应的理论容量为129.6 mAh g^-1。（2）NV_3.8OPF的钠离子插入/脱出过程主要是一个固溶体机理，其充放电过程中的晶胞体积变化大约只有2.06%，展现出极小的晶格应变。

文献链接：Chao Li, Ming Shen, Bei Hu, Xiaobing Lou, Xi Zhang, Wei Tong, Bingwen Hu. High-Energy Nanostructured Na₃V₂(PO₄)₂O_1.6F_1.4 Cathode for Sodium-Ion Batteries and a New Insight into Its Redox Chemistry (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA00568K）

本文由华东师范大学物理与材料科学学院的胡炳文课题组供稿，特此感谢。

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