张辉&邬剑波Sci. Bull.: 多金属AuPd@Pd@Pt核-中间层-壳二十面体电催化剂在高效氧还原（ORR）反应中的应用

【前言】

质子交换膜燃料电池( PEMFCs )以其高能量转换效率、高能量密度、低污染物排放或零排放等优点，被普遍认为是替代日益稀缺的化石燃料的清洁可持续能源转换技术。显然， Pt是用于阴极氧还原反应(ORR)最佳的单金属电催化剂。然而，在实际应用中，ORR缓慢的反应动力学常常需要相对高的Pt负载以获得期望的燃料电池性能，但受Pt的高成本和稀缺的影响而严重限制了其实际应用。因此，在过去的十年中，科研人员付出了巨大的努力来开发高活性、稳定和经济的Pt基催化剂。最常用的方法之一是在由较低含量的贵金属和/或非贵金属制成的核的表面上沉积薄的或原子层厚度的Pt壳，以形成核-壳纳米晶体。这种基于Pt的核-壳电催化剂不仅使Pt的利用效率达到最大，而且提供了通过配体和几何效应调节ORR活性和稳定性的方案。

根据ORR活性的火山分布图，Pd可能是形成Pt基核壳型电催化剂的最佳核材料，因为它们之间具有合适的电子耦合和协同效应。然而，由于Pt固有的高表面自由能和原子间键能的限制，使得Pd @ Pt核壳纳米晶的制备异常困难。此外，这种热力学限制通常通过岛状生长模式引导Pt在其它金属晶种上沉积，导致Pt基纳米枝晶生成。最近，许多研究小组通过一系列合成策略很好地解决了这个问题，成功制备了Pd@Pt核壳纳米晶。然而，在循环过程中，由于Pd原子的选择性溶解，导致这种核壳纳米晶的质量活性仍旧显著下降。在最近的研究中，向Pt基纳米晶体中添加稳定元素(例如Au )已经证明可以通过提高它们的溶解电势来保护催化剂中的活性组分(例如，Pt和Pd )在电势循环时免于溶解，从而保证优异的长期稳定性。然而，这些Au@Pt核壳型电催化剂由于金的晶格常数和原子尺寸大于Pt而在Pt壳中引起的膨胀应变以及它们之间的不良电子耦合而导致ORR活性降低。因此，AuPd合金纳米晶体通过结合两种元素的各自特征，被认为是Pt基核壳型电催化剂的理想候选核材料，同时具有优异的ORR活性和稳定性。此外，在AuPd合金核和Pt壳之间制备具有合适厚度的Pd中间层有望进一步降低由于引入Au而产生的对ORR活性的不利影响，同时保持令人满意的催化稳定性。为了从几何效应的角度优化它们的活性，具有二十面体形状的纳米晶具有作为ORR电催化剂的潜在优势。

【成果简介】

近日，来自浙江大学杨德仁团队的张辉教授和来自上海交通大学的邬剑波教授（共同通讯）小组联合在Science Bulletin上发表题为“Multimetallic AuPd@Pd@Pt core-interlayer-shell icosahedral electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction reaction” 的文章。研究人员将两个原子层厚度的超薄Pt层包附在了Au₅₀Pd₅₀, Au₆₀Pd₄₀和Au₆₆Pd₃₄ 晶核上，并且在这些纳米晶核中合金作为核，Pd作为壳层。通过电镜发现，Pd层厚度在Au₆₆Pd₃₄@Pt, Au₆₀Pd₄₀@Pt和Au50Pd50@Pt纳米结构中分别为3,6,12原子层厚度。这些二十面体AuPd@Pd@Pt纳米晶和没有Pd中间层的Au₇₅Pd₂₅@Pt二十面体以及商业Pt/C相比在ORR过程中展现出了持续的稳定性。特别的是，具有6个原子层厚度的Pd中间层的Au₆₀Pd₄₀@Pt二十面体展现出了最佳的电催化性能，在50000次循环前后质量活性分别是商业Pt/C的11.6和30.2倍。

【图文简介】

图1. 二十面体Au₅₀Pd₅₀纳米晶体的形态、结构和成分特征

(a), (b) HAADF-STEM图；

(c) EDX图；

(d) EDX 线性扫描图；

图2. 基于ICP-AES测试结果的Au₅₀Pd₅₀纳米晶生长动力学

(a)纳米晶中Au和Pd原子比例和时间的关系；

(b)相对组分与时间的关系；

图3. 二十面体Au₅₀Pd₅₀@Pt 纳米晶的形貌，结构和组成分析

(a) TEM图；

(b) HAADF-STEM图；

(c), (d) 选择区域放大HAADFSTEM图和相应的对比曲线；

(e) EDX图；

(f) EDX线性扫描图；

图4. 催化剂ORR电化学测试

(a) ORR极化曲线；

(b), (c) Tafel斜率曲线；

(d) Au-Pd@Pt催化剂和Pt催化剂的ORR的比活性和质量活性；

图5. ORR稳定性测试

(a)–(e) 不同组分的Au-Pd@Pt二十面体催化剂和Pt/C催化剂ORR ADTs前后的极化曲线；

(f) ADTs前后的i_m；ADTs ：在0.6-1.0 V (RHE)之间，扫速为100 mV/s，循环50000次循环；

图6. 碳支撑的Au₅₀Pd₅₀@Pt二十面体催化剂在ADTs之后的形貌，结构和组分分析

(a)和(b) HAADF-STEM图；

(c) EDX图；

(d) EDX线性扫描图；

【总结】

本文中，研究人员开发了一种简单的方法来制备二十面体AuPd@Pt纳米晶，其中包含超薄的Pt外层，Au-Pd合金核以及可调的Pd中间层。通过调节Au和Pd元素比例可以实现Pd中间层厚度的控制，显示了还原和晶体生长过程的动态间隙。AuPd@Pd@Pt二十面体和Pd中间层，特别是 Au₆₀Pd₄₀@Pt在酸性溶液中与商业Pt/C以及没有Pd中间层的Au₇₅Pd₂₅@Pt二十面体相比展现了明显的ORR活性增强以及长期的稳定性。三层核-中间层-壳纳米结构和二十面体性质进一步优化了贵金属电子结构并且将Pt利用率达到最大。

文献链接：Multimetallic AuPd@Pd@Pt core-interlayer-shell icosahedral electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction reaction, (Sci. Bull., 2018, DOI: 10.1016/j.scib.2018.03.013)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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