武汉理工大学麦立强教授 “管中棒状”氮掺杂空心碳管包覆锑复合材料的精准制备及其高效的储锂/储钠性能

【引言】

随着便携电子设备、电动汽车和智能电网日新月异的发展，人们对高性能储能体系的需求日益增加，开发高理论容量的新型电极材料十分重要。在众多的负极材料中，合金化负极材料由于其高的理论容量和安全性，引起了广大研究者的兴趣。其中，金属锑（Sb）因具备高的理论容量（660 mAh/g）以及合适的工作电压（0.8-0.9 V vs. Li ⁺ /Li）成为锂离子电池及钠离子电池负极材料的研究热点之一。然而由于Sb导电性相对较低，以及在充放电循环中巨大的体积膨胀效应而导致的电极材料结构破坏，从而引发容量快速衰减等问题，严重限制了其实际应用。因此，需要设计有效的策略来优化Sb负极材料的电化学储锂/储钠性能。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授和法国洛林大学Jean-Jacques Gaumet教授课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials（影响因子：16.721）上在线发表题为 “Bottom-Up Confined Synthesis of Nanorod-in-Nanotube Structured Sb@N-C for Durable Lithium and Sodium Storage”的文章。通过自下而上的合成方法制备了一种新型“管中棒状”氮掺杂空心碳管包覆锑复合材料（Sb@N-C），同时采用了原位高温XRD技术实时监控并精准优化其合成。基于丰富的氮掺杂、一维纳米导电碳管以及中空结构等协同效应，将Sb@N-C用作锂离子电池/钠离子电池的负极材料时，展现出优异的电化学性能。

【图文导读】

图1 “管中棒状”氮掺杂空心碳管包覆锑复合材料的合成示意图

图2 “管中棒状”氮掺杂空心碳管包覆锑复合材料的SEM/TEM/HRTEM/SAED/EFTEM表征

图3 “管中棒状”氮掺杂空心碳管包覆锑复合材料的Raman及XPS表征

通过简单的自下而上策略，首先采用室温原位聚合法在Sb₂S₃上包覆聚吡咯（PPy），进而通过一步原位高温碳化还原可制备获得“管中棒状”Sb@N-C复合材料。煅烧过程中碳管内部形成的空腔能够提供足够的空间来容纳Sb电化学循环过程中的体积膨胀，保持了电极材料的结构稳定性。同时高温碳化过程中，PPy转化为无定形氮掺杂碳空心管，丰富的氮掺杂不仅显著增强其电子电导，而且增加了更多的本征缺陷和活性位点便于电荷传输。因此，受益于上述结构优势的协同效应，Sb@N-C负极材料展现出了超长的循环寿命以及优异的倍率性能。

图4 原位高温XRD实时监控Sb₂S₃@PPy的碳化还原制备Sb@N-C

原位高温XRD测试能够实时地观测材料在加热过程中的晶体结构的动态变化，是一种检测并建立材料结构变化和时间及温度构效关系的有效工具之一。为了获得更加直观、精度更高的原位XRD数据，在采用Mo Kα (λ=0.7093Å )靶时，可以将2 Theta测量范围缩小到10.8-13.6度。可以发现在碳化温度达到406 ⁰C时，纯相Sb衍射峰首次出现；且随着温度升高时，Sb₂S₃和Sb的特征最强衍射峰的强度呈现出明显的“此消彼长”的过渡性变化，最大程度上直接地证实了在碳化还原过程中从Sb₂S₃到Sb快速的晶体转变。

图5 Sb@N-C作为锂离子电池负极材料的电化学性能

（a）0.2mV/s扫速下Sb@N-C的循环伏安曲线；

（b）0.2 A/g电流密度下Sb@N-C前三圈充放电曲线；

（c）0.2 A/g电流密度下Sb@N-C的循环性能；

（d）不同电流密度下Sb@N-C的倍率性能；

（e）2.0 A/g电流密度下Sb@N-C的长循环性能。

图6 Sb@N-C作为钠离子电池负极材料的电化学性能

（a）0.2mV/s扫速下Sb@N-C的循环伏安曲线；

（b）0.2 A/g电流密度下Sb@N-C循环性能；

（c）不同电流密度下Sb@N-C的倍率性能；

（d）2.0 A/g电流密度下Sb@N-C的长循环性能；

（e）不同扫速下Sb@N-C的循环伏安曲线；

（f）峰值电流与扫速之间的关系。

将Sb@N-C应用于锂/钠离子电池负极材料，展示了高容量、大倍率以及长循环寿命等优点。在储锂方面，在0.2 A/g的电流下表现出高达650.8mAh g^-1的可逆容量，在2.0 A/g电流密度下可实现3000次可逆循环，其每圈容量衰减率仅为0.022%，表现出优异的循环稳定性；在20 A/g的大电流密度下仍能保持容量343.3 mAh/g的超高倍率性能。在储钠方面，Sb@N-C复合材料表现的长循环性能以及高倍率性能，均处于目前报道所锑基负极材料的领先水平：在2.0 A/g的电流下，经3000圈循环仍能保持345.6 mAh g^-1的可逆容量，同时具备10 A g^-1大电流下极佳的高倍率循环性能。

【小结】

Sb@N-C纳米复合材料优异的电化学性能主要归因于其独特的结构：（1）通过自下而上策略制备的一维Sb纳米棒具备大量的Li⁺/Na⁺储存活性位点，有利于提供高效电化学可逆性能以及倍率性能；（2）原位高温热解还原而成的碳包覆层可作为优异的缓冲材料，使得电极材料在长期循环中保持其结构完整性；（3）可控合成的具备中空结构的复合材料，不仅容纳了电化学循环过程中巨大的体积膨胀，同时进一步增大了电极材料与电解液的有效接触面积；（4）丰富的本征氮掺杂能够显著提高电子/离子传输。这种基于纳米尺寸效应、原位碳包覆及实现本征氮掺杂的可控合成法，为其他先进电极材料的优化设计提供了良好的借鉴与参考。

文献链接：Wen Luo, Feng Li, Jean-Jacques Gaumet*, Pierre Magri, Sébastien Diliberto, Liang Zhou, Liqiang Mai*. Bottom-Up Confined Synthesis of Nanorod-in-Nanotube Structured Sb@N-C for Durable Lithium and Sodium Storage, Advanced Energy Materials. DOI:10.1002/aenm201703237

麦立强教授课题组简介：

麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点基础研究发展计划、国家国际科技合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家青年千人计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划等20余项。目前，实验室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等国际著名期刊发表学术论文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，影响因子大于10的60余篇，41篇论文入选ESI 近十年高被引论文，7篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利70余项。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号；指导学生获得 “中国青少年科技创新奖”（3届），全国大学生“挑战杯”特等奖（1届）、一等奖（2届）、二等奖（4届），中国大学生自强之星标兵（1届）和2014年大学生“小平科技创新团队” 等湖北省自然科学一等奖一项。

麦立强教授课题组链接:http://mai.group.whut.edu.cn

麦立强教授课题组微信公众号：MLQ_group

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