中国石油大学（华东）&加州大学河滨分校 Adv. Funct. Mater.：Au / AgI二聚体纳米粒子用于硫化氢的高特异性可视化检测

【引言】

硫化物广泛分布于地下水和生活污水中，在染料、医药、农药、石油化工等行业常有含硫废水排出，常见的有硫化氢及其盐等。作为一种剧毒污染气体，硫化氢的嗅阈浓度极低，低浓度时有腐败臭鸡蛋气味，但在高浓度时反而无臭。倘若空气中H₂S超过一定的阈值会导致人体呼吸系统迅速瘫痪，思维能力和平衡丧失，甚至猝死。因此，对H₂S的现场即时检测具有十分重要的意义。受限于现阶段市面上流行的基于金属氧化物半导体材料构建的气敏传感器选择性差，易受空气湿度影响等缺点，开发便捷、灵敏、选择性高、可用于现场即时检测的手段十分必要。

【成果简介】

近日，中国石油大学（华东）曾景斌& 加州大学河滨分校殷亚东（共同通讯作者）课题组在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Au/AgI Dimeric Nanoparticles for Highly Selective and Sensitive Colorimetric Detection of Hydrogen Sulfide” 的文章。研究人员首先以金纳米粒子为种子，通过外延生长法，合成金@银核壳纳米粒子，进而巧妙地利用碘对银的刻蚀与沉淀作用，合成具有二聚体结构的金/碘化银纳米材料。该纳米材料是理想的光学探针，因为它在可见光区具有很强的局域表面等离子体共振吸收（LSPR）性质，且该特性依赖于材料的成分、折射系数、尺寸比和溶剂环境等。相比于现有的H₂S贵金属纳米检测探针，该探针最大的特色在于对H₂S分子的高选择性，因为探针中的碘化银壳很稳定（K_sp=9.3×10^-17），因此绝大部分的气体分子（如NH₃、SO₂、HCl等）难以破坏其结构，但是H₂S分子是个例外，因为它会与AgI壳反应生成更难溶的Ag₂S（K_sp=2×10^-49），导致壳的成分（折光率）、核/壳尺寸比的变化，引起纳米探针的LSPR波长移动，进而形成裸眼可识别的光谱和颜色变化，从而为H₂S气体的高灵敏、高选择性的可视化检测提供了新的思路 。研究人员进一步将该纳米探针包埋于琼脂基质，进而制得集硫化氢富集与定量检测一体化的“试纸条”，并将其成功应用于工作环境和细胞培养过程中硫化氢含量的测定。与商用Pb（Ac）₂试纸相比，琼脂凝胶试纸条在灵敏度，选择性，稳定性和保真度方面具有很强的优越性。

【图文导读】

图1 Au/AgI NPs的表征。

（a）TEM图像；

（b）HRTEM图像；

（c）HAADF-STEM图像；

（d，e）EDX元素图；

（f）Au/AgI NP的STEM-EDX积分点图谱；

注（c）中的红线代表（e）中所示的EDX线扫描。

图2 Au@Ag纳米结构与不同量的I₂反应时的TEM。

（a）50μL；

（b）100μL；

（c）300μL；

（d）500μL；

图3 Au NPs ，Au @ Ag NPs ，Agl NPs + S^2-和Au / Agl NPs的UV-vis和XRD及Au/AgI NPs + S^2-的TEM。

（a）Au NPs（1），Au @ Ag NPs（2），Au / Agl NPs（3）和Au / Agl NPs + S^2-（4）的紫外可见光谱和照片；

（ b）Au/AgI NPs + S^2-的TEM图像；

（ c）Au /AgI NPs + S^2-的HRTEM图像；

 （d）Au/AgI NPs + S^2-的HAADF-STEM图像；

（e）Au/AgI NPs + S^2-的EDX元素图；

 （f）Au@Ag NPs，Au / Agl NPs和Au / Agl NPs + S^2-的XRD；

示意图一 探针的检测过程示意图。

图4添加各种S^2-浓度，不同尺寸的Au NP合成的Au/AgI NPs的照片和UV-vis光谱。

（a）2.6nm Au纳米颗粒；

（b）13nm Au纳米颗粒；

（c）17nm Au纳米颗粒；

（d ）50nm Au纳米粒子；

图5不同浓度下[Ag（NH₃）₂] ⁺与S^2-反应合成的Au/AgI NPs的光学照片和UV-vis光谱。

（a） 0.06× 10⁻³ M；

（b） 0.12× 10⁻³ M；

 （c）0.24× 10⁻³ M；

（d） 0.48× 10⁻³ M；

（e）0.72× 10⁻³ M；

（f）0.96 × 10⁻³ M；

图6不同浓度的S^2-下合成的Au/AgI NPs的照片及UV-vis光谱。

（a）在不同浓度的S^2-下合成的Au / AgI NPs的照片；

（ b）在不同浓度的S^2-下合成的Au/AgI NPs的UV-vis光谱；

（ c）溶液中△A₅₂₈和S^2-浓度之间的线性关系；

图7与S^2-或干扰化合物反应后，Au/AgI NPs在528nm处降低的吸光度。

图8 固定Au / AgI纳米粒子在琼脂凝胶中作为“测试条”。

（a，b）用不同浓度的S^2-孵育的琼脂凝胶的照片 （（b）中的照片是通过将（a）中的凝胶干燥获得的）；

 （c）用不同浓度的S^2-孵育的商业Pb（Ac）₂试纸的照片 ;

（ d）用不同浓度的S^2-孵育的琼脂凝胶的UV-vis光谱;

（e）琼脂糖凝胶中△A₅₂₈和S^2-浓度之间的线性关系。

图9气态硫化氢分析。

（a，b）暴露于不同浓度的H₂S琼脂糖凝胶的照片（注意：所有琼脂糖凝胶都干燥以获得更好的视觉对比度）。

【小结】

本文开发了一种高灵敏度和选择性的H₂S可视化检测方法，使用Au/AgI二聚体NPs作为光学探针。检测机制是基于硫化物对AgI的置换反应以形成更稳定的Ag₂S。光学探针中AgI向Ag₂S组成的变化引起溶液中LSPR吸收性质和颜色的变化，使得可以利用紫外-可见光谱甚至是用裸眼的方式便捷检测硫化物。为了增强其实用性，Au / AgI二聚体纳米颗粒被包埋于琼脂凝胶中作为试纸条，进一步在浓度阈值下检测气态H₂S。与商业Pb（Ac）₂试纸相比，该试纸条在灵敏度，选择性和响应时间方面检测H₂S的效果更好。最后，Au / AgI琼脂凝胶试纸条被成功应用于检测细胞培养过程中释放的H₂S气体含量，展现出该方法在即时便捷检测硫化氢的应用前景。

文献链接：Au/AgI Dimeric Nanoparticles for Highly Selective and Sensitive Colorimetric Detection of Hydrogen Sulfide（Adv. Funct. Mater.，DOI: 10.1002/adfm.201800515）

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十分感谢曾景斌副教授对本文的修正！

 【团队介绍】

曾景斌，2010年于厦门大学分析化学专业获得博士学位，目前是中国石油大学（华东）理学院化学系副教授。主要从事贵金属纳米探针的可控制备及可视化传感、样品前处理分离介质与方法的开发应用等方面的研究工作，近5年来在包括Advanced Functional Materials，Analytical Chemistry，Chemical Communication，ACS Applied Materials and Interfaces， Nanoscale，Sensors and Actuators B，Journal of Chromatography A等各类国外重要期刊上发表SCI收录论文二十余篇，以第一完成人获得2016年中国分析测试协会（CAIA）奖二等奖一项。课题组介绍：http://sci.upc.edu.cn/2016/0926/c7175a99623/page.htm

殷亚东（Yadong Yin）， 1996年获中国科技大学学士学位，2002年获美国华盛顿大学获博士学位（导师为夏幼南教授），之后在美国加州大学伯克利分校与劳伦兹伯克利国家实验室工作（合作导师为Paul Alivisatos院士）。2006年，加入美国加州大学河滨分校化学系工作。主要致力于纳米结构材料的合成、自组装及功能化研究，并应用于催化、光学及生物分析领域，在这些领域产生了巨大的国际影响力。至今，共发表学术论文270余篇，其中 100余篇发表在Science、Nature、Nature Nanotech.、Nature Photonics 、Nature Commun.、PNAS、JACS、Angew、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等国际著名刊物上。在2011年Thomson Reuters公布的全球顶尖百名材料学家（Top100 Materials Scientists, 2000-2010）名单中名列第2位；在全球顶尖百名化学家（Top 100 Chemists, 2000-2010）中排名第55位，2015-2017年入选ESI全球高被引科学家。课题组主页：http://faculty.ucr.edu/~yadongy/