上海交通大学 Angew. Chem.: “蜂窝煤”状碳膜探究锂空气电池大孔的动力学过电位行为

【引言】

非水锂空气电池具有能量密度高，绿色环保等优点，是目前备受关注的电化学能量存储体系。 然而锂空气电池存在着倍率性能低、过电位高和循环性能差等一系列问题。充电时，锂空气电池的氧析出过程会形成较多的副产物。放电过程主要先生成中间产物超氧化锂。然后，中间产物超氧化锂再经过表面反应机制形成膜状的过氧化锂或者经过溶液反应机制形成算珠状的过氧化锂。理论上讲，高效的锂空气电池阴极催化剂首先需要有大量的氧还原或氧析出的活性位点，同时，还要有足够的空间来容纳大量微米尺寸放电产物过氧化锂的沉积。传统的阴极催化剂往往被设计成介孔结构以提供氧还原或氧析出的活性位点。然而，生成的微米尺寸的放电产物往往会堵住阴极催化剂的介孔孔道，不仅影响充放电过程的电解液的输运和空气的扩散，还会引起催化剂的失活，导致充放电过电势过高。一般认为，大孔结构只是促进电解液或反应物在活性位点上的传输，而不会增大催化剂的活性表面。然而，作为微米尺寸放电产物的主要储存空间，大孔到底对锂空气电池的性能有着怎样的影响，锂空气电池过电位高又具体和哪些因素相关是研究人员广泛关注的问题。

【成果简介】

近期，上海交通大学陈接胜教授、王开学教授团队通过以氧化锌纳米棒阵列为硬模板，通过反相途径引入了蜂窝煤状大孔孔道，获得了多级孔结构的自支撑碳膜；通过调节前驱体溶胶在氧化锌模板中的浸渍高度，制备了具有导通大孔结构的多级孔碳膜和一面闭孔、一面通孔的碳膜，用作锂空气电池无粘结剂自支撑的阴极，获得了优异的倍率性能。发现大孔的横截面积对锂空气电池的性能有着较大的影响，随着电极表面大孔的横截面积的增加，锂空气电池的恒电流放电曲线上电压滞后的现象愈明显。

该成果“Free-Standing Li-O2 Battery Air Cathode Based on 3D Hierarchically Porous Carbon Membranes: the Kinetic Overpotential of Through Macropores”发表在最近的德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed.)上，博士生许树茂是第一作者，王开学教授为通讯作者。该研究成果得到了国家自然科学基金和国家重大科学研究计划的支持。

【图文导读】

图1. 峰窝煤状大孔碳膜的合成示意图.

图2. 峰窝煤状大孔碳膜的表征. (a) ZnO纳米棒模板的扫描电镜图; (b)导通孔碳膜(HPCM)的扫描电镜图；(c)盲孔碳膜(HPCM/C)的扫描电镜图；(d)HPCM和HPCM/C的结构示意图；(e,f) HPCM的介孔结构。

图3. (a,b)导通孔碳膜(HPCM)正反面的扫描电镜图；(c,d)盲孔碳膜(HPCM/C)的正反面扫描电镜图。正面指电池组装时，正对着锂片的碳膜表面。

图4. (a)不同大孔结构的碳膜组装锂空气电池示意图；(b) 不同大孔结构碳膜的充放电曲线。(c) 不同大孔结构碳膜的倍率性能。(d) 不同大孔结构碳膜在不同电流密度下的容量保持率。

导通孔膜的放电容量和倍率性能远大于盲孔碳膜和没有大孔只有介孔结构的碳膜。并且，大孔的横截面积对锂空气电池的性能有着较大的影响，随着电极表面大孔的横截面积的增加，锂空气电池的恒电流放电曲线上电压滞后的现象愈明显。

图5. 锂空气电池恒电流放电曲线中存在的电位滞后和深放电斜线行为。

研究人员通过文献调研发现这种电压滞后现象广泛存在在一些锂空气电极阴极催化剂后续的放电曲线中，特别是在低的DN值溶剂中或低的氧压下或者是在低的催化剂与粘结剂比的阴极中。深放电斜线行为在某些锂空气电极的阴极催化剂，像铟氧化石墨烯复合催化剂，堆积碳纤维的放电曲线中尤为明显。低的DN值溶剂中，中间产物超氧化锂易于吸附在催化剂表面，而不是倾向于溶液反应机制。低的氧压代表电解液中溶解氧的值或者催化剂表面超氧化锂或过氧化锂的覆盖度比较低。研究人员推测这种电压滞后和深放电斜线行为和电极的大孔结构和电极表面覆盖的固相或近固相的放电产物有关。

当催化剂表面能和吸附的或结晶的超氧化物中间产物或不完全嵌锂的过氧化物间形成紧密接触，电子转移伴随着锂离子在固相中迁移的电极反应动力学方程（LiO₂^*_(adsorbed) or LiO_{2(crystalline)} + Li⁺ + e^- → Li₂O₂）可以简化表达成如下方程式：
（∆V:过电位；t:时间；a, b, c为常数。b主要和温度相关；a的大小和电极本身结构，表面特性，电极表面超氧化锂或不完全嵌锂的过氧化锂产物的起初覆盖度，温度，外加电流，大孔横截面积相关。c: 当放电时间为a²/4时的过电位。c的大小主要和温度，电极表面超氧化锂或不完全嵌锂的过氧化锂产物中间产物平衡态下的覆盖度相关。）

当电极深放电时，催化剂活性位点覆盖上超氧化锂或过氧化锂，外层吸附的超氧化锂中间产物除了可以发生还原形成过氧化锂外，还可以发生歧化反应生成过氧化锂。相关反应(2LiO₂^*_(adsorbed) or LiO_{2(crystalline)} → Li₂O₂ + O₂)的动力学方程可以表示如下：（∆V:过电位；t:时间；常数k和电极表面吸附超氧化锂发生歧化反应的交换速度，电极表面平衡态和外电流i稳态下吸附的过氧化锂的摩尔分数相关。）

图6. (a) (无大孔碳膜)MCM，(盲孔碳膜)HPCM/C，(导通孔碳膜)HPCM的恒电流放电曲线动力学拟合。橙色虚线代表二次电子转移和Li⁺固相迁移的动力学拟合曲线；橄榄绿虚线代表由歧化反应修正的动力学拟合曲线；红点代表临界过电位c。(b) 拟合的1/a值和大孔横截面积除以电极表观面积的关系图；(c,d) HPCM首圈放电后碳的膜正反面扫描电镜。

图7. (a) HPCM起初电极和放电2 h, 4 h和 6 h的拉曼光谱图。(b) HPCM 的首圈放充电XRD图。(c-e) HPCM放电产物的TEM, HAADF STEM 和HRTEM图。

【总结】

通过以ZnO纳米棒阵列为硬模板合成了有序蜂窝煤状大孔碳膜作为无粘结剂和集流体的自支撑阴极, 实现了锂空气电池优越的倍率性能。同时，研究人员发现大孔的横截面积是影响锂空气电池恒电流放电曲线电压滞后的一个主要因素。并基于大孔横截面积和锂离子迁移的固相反应过程，建立了锂空气电池过电位的动力学方程。

文献链接：Free-Standing Air Cathodes Based on 3D Hierarchically Porous Carbon Membranes: Kinetic Overpotential of Through Macropores in Li-O₂ Battery (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI10.1002/ange.201801399)

本文由上海交通大学陈接胜教授、王开学教授团队供稿，特此感谢。

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