JACS：0 V初始过电势！Ni-Co-A (A = P, Se, O)多孔纳米片高效析氢

【引言】

多元过渡族金属（MTM）基催化剂由于其较好的电子传输特性，结构稳定性以及内部金属原子具有协同作用而受到广泛关注，同时其作为新一代析氢催化剂成为近来研究热点。然而阴离子在MTM基催化剂中的作用机理并不是很明朗，因此Fang等人通过制备包含不同阴离子（P，Se，O）的NiCo基多孔纳米片来探究阴离子在NiCo基析氢催化剂中的作用机理。这项工作深入揭示了阴离子如何在MTM基催化剂中影响和调控析氢过程。

【成果简介】

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授（通讯作者）在J. Am. Chem. Soc. 上发表了一篇题为“Dual Tuning of Ni−Co−A (A = P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution”的文章。该文章中，研究人员制备了Ni-Co-A（A=P，Se，O）的多孔纳米片，同时结合电化学性能表征与DFT理论计算，阐释了P取代Ni-Co-A中阴离子可优化其电子结构，降低其氢吸附势垒，并加快水裂解过程中氢的解吸附过程，从而提高Ni-Co-A多孔纳米片的析氢性能。最终该析氢催化剂实现0 V起始过电位；10 mA/cm² 电流密度下析氢过电位仅58 mV ，并可在1.56 V下实现全解水。

【图文解读】

图一 Ni-Co-A制备过程 

NCO、NCS与NCP多孔纳米片的制备过程及相应的STEM图像（比例尺长度为200 nm）

图二 Ni-Co-A的结构与表面分析

(a) Ni-Co-A样品的XRD图谱；

(b) NCP的HRTEM与SA-ED图谱（比例尺10 nm）；

(c) NCP元素分布图（比例尺200 nm）；

(d) NCP的Ni 2p_3/2图谱；

(e) Co 2p_3/2图谱；

(f) P 2p_1/2图谱。

图三 Ni-Co-A 的性能对比与析氢机理分析 

(a) Ni-Co-A样品与泡沫镍的LSV极化曲线（电解液为1 M KOH）；

(b) Ni-Co-A样品变温电阻率测试曲线；

(c) 氢原子吸附材料表面的原子结构示意图；

(d) NCO (111)， NCS (010)， 与 NCP (001) 晶面的氢吸附示意图；

（粉色与绿色小球分别代表Co²⁺与Ni²⁺；棕色，红色与蓝色小球分别代表O，Se与P）

图四 NCP电化学性能与稳定性分析

(a) 泡沫镍，无孔NCP，多孔NCP与Pt/C 的LSV极化曲线；

(b)泡沫镍， NCP，多孔NCP与Pt/C 的塔菲尔斜率图；

(c)泡沫镍，多孔 Ni₂P，多孔CoP与多孔NCP的LSV极化曲线；

(d) 多孔NCP纳米片在不同电解液中的LSV极化曲线（0.5 M H2SO4， 1.0 M PBS，与1.0 M KOH）；

(e-f) 多孔NCP纳米片的稳定性测试。

图五 多孔NCP纳米片的OER性能与全解水性能测试

(a) 多孔NCP与NCO纳米片的析氧性能对比；

(b) 多孔NCP纳米片的全解水极化曲线（两电极体系）；

(c) 多孔NCP纳米片全解水的稳定性测试（1.0 M KOH）。

【小结】

该工作主要通过调整MTM基催化剂中阴离子来调节其催化析氢性能，并选用NiCoA纳米片作为代表材料。 研究主要结论如下：

1. 通过XPS表征测试，可证明，在碱性HER过程中，NiCoA中的金属阳离子作为水分子（氢氧根）结合中心；A（O，Se，P）阴离子可作为质子结合中心。通过Ni^δ+， Co^δ+，and X^δ− (P^δ−， Se^δ−) 的XPS谱和变温电导率测试，可证实，P/Se阴离子替代氧原子可有效增强所谓电子离域效应，从而降低析氢过程中的电子传输电阻；同时，磷化物中相对较弱的电子离域效应可以维持P^δ−的负电性，降低质子的结合势垒。

2.通过DFT计算，通过对NiCoA中阴离子（选择NCP的(001)面，NCS的(010)面与NCO的(111)面作为表面模型）的氢吸附能进行计算，多孔NCP纳米片的氢吸附能最小，促进氢的解吸附过程，进而提高HER性能。

3.对于HER，多孔NCP纳米片在不同电解液中实现较低的过电位（|J|=10 mA/cm²）：58 mV（1 M KOH），80 mV（0.5 M H₂SO₄）与170 mV（1 M PBS）；对于OER，多孔NCP纳米片在1 M KOH的析氧过电位（|J|=10 mA/cm²）仅为280 mV；因此这种催化剂可实现碱性条件下的全解水，其过电位仅为340 mV，并且全解水稳定性大于6 h。

文献链接：Dual Tuning of Ni–Co–A (A = P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution (J. Am. Chem. Soc., April 2, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b01548)

文章相关信息：

德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授为本文的通讯作者，博士生方志伟和彭乐乐为文章的共同第一作者。

团队介绍及在该领域工作汇总：

余桂华教授研究团队长期致力于无机二维材料，尤其是可用于电化学储能和转换的二维材料的结构设计合成及有机分子/聚合物导向的组装生长、综合电化学、物理化学、无机化学和材料科学等内容。余团队对所得二维材料的电荷传输、存储和转换等基本电化学特性进行了系统研究，并为设计下一代高性能的电化学储能和转换材料提供了重要理念和方法,受到了国内外学者的广泛关注，在国际知名期刊上发表过许多相关工作，包括：Science, Nature Nanotech., Nature Commun., PNAS, Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Nano Today, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等。

近期相关文献推荐：

"Holey Transition Metal Oxide Nanosheets for Efficient Energy Storage", Nature Commun. 8, 15139 (2017). 

"Holey Two-Dimensional Nanomaterials for Electrochemical Energy Storage", Adv. Energy Mater. 7, 1702179 (2017).  

"Structural Engineering of 2D Materials for Energy Storage and Catalysis", Adv. Mater.  30, 1706347 (2018). 

"2D Holey Nanoarchitectures Created by Confined Self-Assembly of Nanoparticles via Block Copolymers", ACS Nano, 12, 820 (2018).

"Metallic Transition Metal Selenide Holey Nanosheets for Efficient Oxygen Evolution", ACS Nano, 11, 9550 (2017).

Engineering Two-dimensional Nanofluidic Li-Ion Transport Channels, Adv. Mater., 29, 1703909 (2017).

"2D Holey Co₃O₄Nanosheets for High-Rate Alkali-Ion Batteries: from Rational Synthesis to in situ Probing", Nano Lett. 17, 3907 (2017). 

本文由材料人编辑部新能源组【孔祥彬】投稿，材料牛编辑整理。

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