催化想发好文章？常见催化机理研究方法了解一下！

钢铁侠 7年前 (2018-04-16) 21314浏览

据笔者多年读文献的经验，Science、Nature、Nature大子刊上催化类的文章要不就是能做出破世界纪录的催化性能，要不就是能把反应机理研究的十分透彻。前者属于可遇不可求，而后者则是考验科研工作者的功底和钱包。机理研究不仅需要巧妙的实验设计，还需要先进的仪器设备。笔者对于能在这些顶级期刊上发文的大牛是“高山仰止，景行行止，虽不能至，然心向往之”。因此，总结一下常见的催化机理研究方法。限于水平，必有疏漏之处，欢迎大家补充。

笔者把机理研究分为三个大方面，分别是动力学分析、谱学分析和理论计算。下面对这三个方面进行详细介绍。部分研究方法笔者暂时没找到相关文献。

一、动力学分析

1) 改变反应物

A→B→C
图1. 反应示意图

假如一个反应如图1所示。当要验证该路径时，我们可以把中间产物B作为反应物重新做反应。如果反应无活性，则说明反应不走该路径。当反应有活性，且反应速率比原反应高时，说明整个反应的限速步骤在A→B之间；若反应速率和原反应差不多时，说明整个反应的限速步骤在B→C之间。但要注意，在做反应时，需要保持转化率尽可能低，使反应速率尽量不受反应物浓度的影响。

表1. 不同Co基催化剂十六烷裂解的性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553-4556）。

厦大的王野教授在其费托反应制柴油的工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553-4556）中，认为柴油选择性之所以能突破ASF分布，是因为载体上存在酸性位点，酸性位点可以把长链烷烃裂解。在证明催化裂解机理的时候，他用十六烷代表长链产物作为反应物，发现Co/Na-meso-Y不仅裂解的转化率高（94%），裂解产物在柴油端（C_10-15）的选择性也高（85%）。而Co/H-meso-Y的裂解能力太强，裂解产物主要集中在汽油端（C_5-9，65%）。

2) 改变分压

改变反应气体的分压，可以得到催化反应的级数，从而判定反应路径。厦大的郑南峰教授在其Fe-OH-Ni界面问题的经典文章（Science, 2014, 344, 495-499）中，通过改变O₂、CO和水的分压，发现催化剂对O₂是1级反应，对CO是0级反应。该反应与理论计算的机理一致，即CO与Fe³⁺-OH-Pt界面处的OH反应，消耗了OH后产生不饱和的Fe位点用于O₂活化。

图2. CO氧化反应级数测定（Science, 2014, 344, 495-499）。

3) 同位素实验

同位素实验是验证催化剂中某种元素直接参与催化反应的最有力的证据之一。MIT的Yang Shao-Horn教授在证明晶格O参与反应的实验中用了同位素实验（Nat. Chem. 2017, 9, 457-465）。图3a和3b表明，LaCoO₃催化反应中没有m/z=34（¹⁸O¹⁶O）和m/z=36（¹⁸O¹⁸O）的形成，说明晶格O不参与O₂的形成。La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ和Pr_0.5Ba_0.5CoO_3-δ中有微量¹⁸O生成，说明晶格O参与了O₂的形成。SrCoO_3-δ催化产生的¹⁸O信号最明显。

图3. 同位素实验证明¹⁸O标记的钙钛矿晶格O参与OER反应（Nat. Chem. 2017, 9, 457-465）。

同位素效应（Kinetic Isotope Effect, KIE）也是重要的动力学数据，它等于较轻同位素参与反应的速率常数与较重同位素参与反应的速率常数的比值，常用于证明限速步骤是否包含某一化学键的形成。厦大的郑南峰教授在证明羟基氢参与反应，且是速控步骤时，用了该方法（Science, 2016, 352, 797-800）。对于Pd/C，kH/kD=1.43，为二级同位素效应（KIE=0.71-1.41）。而对于Pd1/TiO2，kH/kD=5.75，为一级同位素效应（KIE~6.5），发生了化学键断裂。因此，O-D键的断裂是速控步，而不是Pd-D的断裂。

二、谱学分析

1) 程序升温

程序升温技术包括程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption，TPD）、程序升温还原/氧化（Temperature Programmed Reduction/Oxidation，TPR/TPO）、程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。程序升温技术还常与质谱技术联用，（Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry，TPD-MS）。

TPD是定量测量活性位的方法，比如H2-TPD测H吸附位点（Science, 2016, 352, 969-974）、O2-TPD测O活性位（Sci. Adv. 2015, 1, e1500462）、NH₃-TPD测酸性位点（Science, 2016, 351, 1065）、CO₂-TPD测CO₂吸附位点（Sci. Adv. 2017, 3, e1701290）。

北大的马丁教授在研究Au/α-MoC低温水汽转换实验中，利用CO-TPSR结合MS研究了反应路径（Science 2017, 357, 389-393）。图4A和4B可以看出加入水（303 K）后2%Au/α-MoC和α-MoC立即产生H₂，说明水在α-MoC上可以在低温解离。2%Au/SiO2却无法低温解离水，只有水在403 K脱附（图4C）。在2%Au/α-MoC上，CO₂和H₂在308 K同时检测到，367 K达到信号强度最高值。因此CO和表面OH在低温（308 K）反应生成CO₂和H₂。水汽转换反应也可以在α-MoC上发生，但起始温度更高（347 K）。

图4. (A) 2%Au/α-MoC, (B) α-MoC和(C) 2%Au/SiO2吸附水（303 K）后CO-TPSR-MS。图中的信号分别是H₂(m/z=2), H₂O (m/z=18), CO (m/z=28)和CO₂(m/z=44)。Science 2017, 357, 389-393。

2) 红外

红外技术能够直接给出催化剂表面的吸附态物种的信号，可跟踪鉴定反应中间态和产物，为反应路径的建立可给出直接的证据。羟基、胺基、羰基、羧基等物种都有很强的红外活性。而O₂、H₂、N₂等这些对称的双原子分子没有红外活性。加大Phillip Christopher教授在研究金属-载体相互作用中利用漫反射原位红外（in-situ DRIFT）研究了反应机理（Nat. Chem. 2017, 9, 120-127）。图5a显示在反应条件下，还原后的样品显示，CO线性吸附在Rh原子的顶位（2046 cm^-1）和桥位（1880 cm^-1）和水（1620 cm^-1）。20CO₂:2H₂处理后，CO线式吸附和桥式吸附红移了50 cm^-1，CO线式吸附积分面积降低了两倍。CO线式吸附峰位红移和强度降低是因为电荷转移、电场诱导的Stark效应或CO在金属-载体界面的配位引起的CO在Rh上覆盖度的降低。20CO2:2H2处理也会提高HCOO*的覆盖度（2973, 2923, 2853, 1531和1351 cm^-1），以及HCO₃（1444 cm^-1）。再还原后催化剂恢复活性。图5b中的2-5谱线证明了CO吸附红移来源于覆盖度的降低，即通过仅通H2降低表面CO的覆盖度，发现CO吸附峰位红移。图5b中的6-8谱线证明了CO振动峰红移的原因。随着程序升温，在高于300 ^oC的时候HCO_x物种在TiO₂表面脱附，CO线式吸附峰位蓝移了35 cm^-1到1996 cm^-1，改峰位与低覆盖度的还原后样品相似（图5c）。因此，峰位偏移来源于HCO_x与TiO₂的相互作用。

图5. (a) 2%Rh/TiO₂在反应条件（180 ^oC, 1%CO₂, 1%H2, 98% He）下的in-situ DRIFT光谱。红色代表H2还原后的催化剂；蓝色代表预处理（20CO₂:2H₂）后的催化剂；黑色代表预处理（20CO₂:2H₂）后再H₂还原后的催化剂。(b) 2%Rh/TiO₂在反应氛围中的DRIFT光谱。1代表反应后的样品；2代表20CO₂:2H₂处理后的样品；3-5代表去除CO₂，仅留1%H2的气氛处理5, 15和60 min后的样品；6-8代表5光谱在He程序升温脱附处理后的样品，温度分布为213, 312和370 ^oC。Nat. Chem. 2017, 9, 120-127。

3) 质谱

同步辐射真空紫外光电离质谱（synchrotron-based vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry, SVUV-PIMS）是探测自由基的有效手段。包信和院士在其合成气高选择性制烯烃的工作中，利用SVUV-PIMS捕捉到费托反应中的烯酮自由基，发现了费托反应中C-C偶联的自由基机制（图6，Science, 2016, 351, 1065-1068）。

图6. 费托反应中ZnCrO_x的SVUV-PIMS数据（Science, 2016, 351, 1065-1068）。

4) XPS

XPS的C谱、N谱、O谱等轻元素的谱图可以作为红外的补充证明手段（Nat. Energy 2017, 2, 869-876）。XPS也常用于检测金属元素在化学反应过程中的价态变化，此时也可用XANES替代（Science 2017, 355, 1399-1403）。

5) 超快光谱

超快光谱是研究光催化的有效工具，可以用来探测激发态的电子和空穴辐射复合，体相迁移和界面电荷分离等过程。中科大的谢毅和张群教授借助超快光谱，研究了水溶性分子（Triﬂuoroacetic acid, TFA）作为共催化剂促进空穴转移，从而提高光催化产氢活性（图8，Nat. Commun. 2015, 6, 8647）。

图8. 超快光谱（Nat. Commun. 2015, 6, 8647）。

三、理论计算

理论计算是研究催化机理最重要的手段之一，可以给出原子层面的解释。由于理论计算方面内容非常丰富，限于篇幅，仅用简单罗列三种理论计算可以得到的信息。

1）反应路径

布鲁克海文国家实验室的José A. Rodriguez教授在研究Cu/ZnO在CO₂加氢中活性位点的工作中，通过理论计算判定了催化反应路径（Science 2017, 355, 1296-1299）。从图9A和9B发现，对于ZnCu(211)和ZnO/Cu(111)，与RWGS+CO-hydro路径相比，甲酸路径反应能垒更低，反应更倾向走甲酸路径。

图9. (A) ZnCu(211)和(B) ZnO/Cu(111)上CO₂通过RWGS+CO-hydro路径（黑色）和甲酸（蓝色）路径加氢成甲醇的反应路径（Science 2017, 355, 1296-1299）。

2）表面电荷

厦大的郑南峰教授和傅刚教授在研究Pt纳米线表面配体改性的工作中，计算了Pt纳米线和EDA吸附的Pt纳米线表面Bader电荷（Nat. Mater. 2016, 15, 564-569）。计算结果显示EDA-Pt纳米线表面带负电（-0.14 a.u./Pt atom），而Pt纳米线表面为中性（+0.02 a.u./Pt atom）。该结论与XPS结果相符。

图10. Pt纳米线和EDA-Pt纳米线表面Bader电荷分析（Nat. Mater. 2016, 15, 564-569）。

3）自由能

斯坦福的Thomas F. Jaramillo教授与Jens K. Norskov教授在研究OER性能的工作中，通过理论计算O与OH的Gibbs自由能（ΔG_O和ΔG_OH），建立了活性与ΔG_O和ΔG_OH的关系，为筛选高活性的OER催化剂提供了descriptor（Science 2016, 353, 1011-1014）。