ACS Nano：具有分级纳米结构的高负载量二氧化锰超级电容器

【引言】

电化学储能在便携式设备、可穿戴电子设备、电动汽车、智能电网等领域都具有广泛的应用。超级电容器以其高功率密度和稳定的循环性能而备受关注。然而，较低的能量密度限制了它们的应用。传统的碳基材料基于双电层电容储能，只能储存有限的能量。近年来的研究热点集中在赝电容型电极材料上，它们通过发生于近表面的氧化还原反应进行储能，大大提高存储容量。在众多的候选材料中，氧化锰以其资源丰富、成本低廉、理论电容高等特点表现出明显的优势。此外，其在中性水溶液中具有较宽工作电位窗口，有利于提高能量密度。然而，现阶段大部分报道的MnO₂电容器电极中的单位面积上负载的MnO₂活性材料质量非常低，致使组装的器件存储电能的能力匮乏，难以满足实际应用需求。通常需使电极的活性物质负载量达到8-10 mg cm^-2，以构建具备商业化应用前景的赝电容电容器。但MnO₂自身的电导率较差，增加质量负载会影响电极导电性和离子扩散，并破坏材料的机械稳定性，进而严重降低比电容、倍率、循环稳定性等电荷存储性能。

【成果简介】

近日，来自东北大学的刘晓霞教授和孙筱琪副教授（共同通讯）团队在ACS Nano上发表了题为“High Mass Loading MnO₂ with Hierarchical Nanostructures for Supercapacitors”的文章。研究人员采用电沉积法在碳纤维布基底上沉积了负载量高达10 mg cm^-2的二氧化锰多级结构，通过控制沉积条件构造合理形貌和相组成，获得了高电化学性能的电极材料。在最佳条件下制备的二氧化锰，由二维ε-MnO₂纳米片初级结构和生长于之上的一维α-MnO₂纳米棒阵列次级结构组成，构建了分级纳米结构。特定的异质纳米结构确保了整个电极中的离子和电子的快速传输及机械稳定性，为其良好电化学性能提供保障。在3 mA cm⁻²电流密度下，具有高质量负载的分级结构二氧化锰电极的面积电容高达3.04 F cm⁻² (质量电容304 F g⁻¹)，其优异倍率性能可与低质量负载电极相媲美。以二氧化锰为阴极组装的水系和全固态非对称超级电容器(ASC)可在2V的电压窗口储能，并表现出很高的体积能量密度(水系ASC：8.3 mWh cm⁻³@0.28W cm⁻³；全固态ASC：8.0 mWh cm⁻³@0.65 W cm⁻³)。

【图文导读】

图1. 形貌表征

(a,b) 25 °C电沉积的MnO₂电极的SEM图；

(c,d) 40 °C电沉积的MnO₂电极的SEM图；

(e,f) 60 °C电沉积的MnO₂电极的SEM图；

(g,h) 80 °C电沉积的MnO₂电极的SEM图；

(i−l) 不同温度电沉积的MnO₂电极的截面图；

(m) MnO₂-60元素谱图(C K_α1, Mn K_α1, O K_α1)；

图2. 形貌表征

(a−f) MnO₂-25在不同电沉积时间的SEM图, 20, 120, 300, 600, 1200, 2400s；

(g−l) MnO₂-60在不同电沉积时间的SEM图, 20, 120, 300, 600, 1200, 2400s；

(m,n) MnO₂-60材料的次级纳米棒的TEM图；

(o) MnO₂在25和60°C下的电沉积曲线；

图3. 结构元素表征

(a) MnO₂电极的XRD图；

(b) MnO₂-60电极的XPS图：Mn 2p，Mn 3s；(c): O 1s;

图4. MnO₂电极电化学性能表征

(a) 10 mV s⁻¹扫速下的CV曲线;

(b) 在3 mA cm⁻²下测得的GCD曲线;

(c) 在0-0.9V范围内不同电流密度的面积比电容;

(d) 交流阻抗谱；

(e) 高频区交流阻抗谱；

(f) MnO₂电极的不同电容贡献比例图；

图5.稳定性

(a) 循环稳定性；

(b-e) MnO₂-25、MnO₂-40、MnO₂-60和MnO₂-80电极循环稳定性测试前后SEM图，插图展示了MnO₂-60和MnO₂-80的高分辨SEM图；

图6.非对称电容器器件性能测试

(a) MnO₂-60和V₂O₅NF的CV曲线；(b) 水系和(c) 全固态ASC器件在不同电流密度下的充放电曲线；(d) 水系和全固态ASC器件的倍率性能曲线；(e) 水系和全固态ASC器件在8000次充放电过程中的循环稳定性，插图为第一次和第8000次恒电流充放电循环曲线；(f) 水系和全固态ASC器件的Ragone曲线及与最近报道的ASC的Ragone曲线对比；完全充电的全固态ASC以(g)平面和(h)折叠形式点亮红色发光二极管，展示了其在可穿戴电子设备上的潜在应用。

【总结】

研究人员通过简易的电沉积技术，在导电碳纤维布上生长出10 mg cm^-2的高质量负载并具有分级结构的二氧化锰，发现了沉积条件对形貌和晶相的重要影响。优化后的材料(MnO₂-60，60°C沉积)由交错的初级ε-MnO₂纳米片及其表面生长的次级α-MnO₂纳米棒组成。以多相形式存在保证了MnO₂在碳纤维上的均匀覆盖，并形成多孔结构，从而可以缓冲电极中的内部应力。这种分级结构确保了材料的良好机械稳定性以及高效的离子和电子传导。在3 mA cm⁻²的电流密度下，具有高质量负载的分级结构二氧化锰电极可提供高达3.04 F cm⁻²的面积电容(相当于304 F g⁻¹)，并表现出可与低质量负载MnO₂电极相媲美的优异倍率性能。

文献链接：High Mass Loading MnO₂ with Hierarchical Nanostructures for Supercapacitors, (ACS Nano, 2018, DOI:10.1021/acsnano.8b00621)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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