中科大曾杰教授Angew. Chem. Int. Ed：氧化锌纳米片氧空位增强CO2电化学还原成CO

【引言】

由于CO₂是化学工业中丰富且廉价的碳资源，通过电化学过程将CO₂转化为燃料和高附加值的化学原料是缓解当前能源危机最有前景的途径。CO₂ 作为难易活化的一种热稳定型分子，其在标准情况下，在水溶液中将CO₂分子有效地转化成CO₂^-阴离子物种所需的标准电极电势为- 1.9 V vs RHE。因此，如何高效地活化CO₂已成为CO₂电催化还原反应中的关键。通常电子向CO₂分子高效转移被认为是CO₂分子活化的关键步骤，所以催化剂表面具有大量的电子且能高效转移到CO₂分子的表面上是CO₂分子活化的重要过程。合理地设计一种拥有大量电子活跃中心并能对CO₂分子高效活化的催化剂是解决当前CO₂电化学还原反应中这一瓶颈的有效途径。近期，氧空位作为一种重要手段可有效提高催化剂对于CO₂分子在其异相催化体系中的催化性能。究其根本原因在于调控了催化剂表面的氧空位可以有效调控催化剂表面的电子结构，增强催化剂表面电子富集作用，高效实现单电子转移过程活化CO₂分子。然而，现阶段通过控制催化剂表面的氧空位在CO₂电化学还原领域仍甚少报道。因此开发一种有效的方法实现对催化剂表面电子进行有效调控，并得到一种对CO₂电化学还原催化具有高催化活性的催化剂异常重要。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学曾杰教授课题组和大化所汪国雄（共同通讯作者）研究员合作在Angew. Chem. Int. Ed上发表了题为“Oxygen Vacancies in ZnO Nanosheets Enhance CO₂ Electrochemical Reduction into CO” 的文章。研究团队采用简单的H₂等离子体刻蚀的方法在二维薄层ZnO纳米片表面产生不同浓度的氧空位缺陷。利用表面氧空位缺陷导致的电子富集态高效活化CO₂分子，从而增强CO₂电化学催化还原活性。在CO₂电催化还原反应中，具有高浓度的表面氧空位缺陷ZnO纳米片在- 1.1 V vs RHE的电压下，CO₂被高效还原成CO产物，其有效电流密度达到- 16.1 mA/cm²，同时其法拉第效率高达83%左右。机理研究进一步表明催化活性的增加主要是由于氧空位的引入增强了对CO₂分子的活化作用，而不是活性中心数量的增加。该论文的共同第一作者是特任副研究员耿志刚、硕士生孔祥栋和博士生陈薇薇。

【图文导读】

图1 ZnO和V_o-ZnO的DOS及电荷密度模型图。

（a）ZnO纳米片的计算DOS；

（b）纳米片的计算DOS；

（c）ZnO纳米片电荷密度分布模型图；

（d）V_o-ZnO纳米片纳米片电荷密度分布模型图；

图2  三种不同氧空位 ZnO纳米片的表征。

（a）V_o-rich ZnO的HRTEM照片，其中的插图为傅里叶变换电子衍射图片；

（b）三种类型ZnO纳米晶的XRD图片；

（c）三种类型ZnO纳米晶的O_1s的XPS图片；

（d）三种类型ZnO纳米晶的Zn_2p的XPS图片；

（e）三种类型ZnO纳米晶的光致发光谱（PL）；

（e）三种类型ZnO纳米晶的正电子湮没谱。

图3 三种ZnO纳米片的电化学表征。

（a）V_o-rich ZnO分别在N₂饱和以及CO₂ 饱和的0.1 M KHCO₃溶液中所得线性扫描伏安法曲线；

（b）三种催化剂在不同应用电压下的总电流密度；

（c）三种催化剂在不同应用电压下对于CO产物的有效电流密度，以及（d）在特定电极电势下三种ZnO纳米片上CO产物的FE；

 （e）电流密度和（f）CO产物的FE在-1.1 V vs RHE下进行8小时恒电位测试结果；

图4.反应机制的研究

（a）三种催化剂对于CO产物的Tafel；

（b）三种催化剂的交流阻抗谱；

（c）三种催化剂的C_dl曲线；

（d）三种催化剂的CO₂-TPD曲线；

（e）在具有/没有氧空位的ZnO上将CO₂还原成CO各过程的吉布斯自由能。

【小结】

总之，在DFT计算的指导下，研究人员采用简单的H₂等离子体刻蚀的方法开发了富含氧空位的ZnO纳米片作为高效的CO₂电化学还原催化剂。 在CO₂电化学还原过程中，富含氧空位的ZnO纳米片在- 1.1 V vs RHE的电压下，CO₂被有效还原成CO产物的电流密度高达- 16.1 mA/cm²，同时其法拉第效率高达83%左右。机理研究进一步表明，二维薄层ZnO表面的氧缺陷结构可以有效地提高CO₂的活化作用，从而提高ZnO催化剂对CO₂电化学催化还原反应的性能。这项工作将为合理设计新型催化剂，通过调节催化剂的电子性质来实现CO₂电化学还原提供指导。

文献链接：Oxygen Vacancies in ZnO Nanosheets Enhance CO₂ Electrochemical Reduction into CO（Angew. Chem. Int. Ed，DOI: 10.1002/anie.201711255）

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感谢第一作者特任副研究员耿志刚、硕士生孔祥栋和博士生陈薇薇

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