JACS：光诱导MOF配体向Ru2次级构建单元注射电子实现可见光驱动析氢

【引言】

金属-有机骨架结构（MOFs）为探究人工光合作用的关键步骤提供了一个多功能的材料平台。卟啉作为光敏剂，Ru₂次级构建单元（Ru₂ SBUs）作为催化中心，同时利用合成可调性和结构规律性设计MOF多孔结构（Ru-TBP），实现人工光合作用。光催化析氢反应（HER）是人工光合作用的一个重要分支。在HER测试过程中，MOFs中起光激发或光抑制作用的光敏剂能够有效地将多电子注入到相邻的催化中心，使得质子得到电子被还原，从而产生氢气。本文的创新点在于基于Ru₂ SBUs和卟啉衍生的四羧基配体，设计出两种新型的MOFs结构，Ru-TBP和Ru-TBP-Zn，其HER活性是均相对照结果的28倍。

【成果简介】

近日，美国芝加哥大学林文斌教授（通讯作者）在期刊JACS上以题为Electron Injection from Photoexcited Metal–Organic Framework Ligands to Ru₂ Secondary Building Units for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution发表一篇文章。该文章首次提出以卟啉作为光敏剂， Ru₂ SBUs作为催化中心合成两种新型MOFs结构（Ru-TBP 和 Ru-TBP-Zn）。同时研究者发现Ru-TBP 和 Ru-TBP-Zn具有极强的HER活性，并通过光物理和电化学研究，揭示了Ru₂ SBUs是HER过程中的关键步骤以及催化循环中间体的能量枢纽，对激发态卟啉具有氧化殂灭作用。本文成果为构建多功能MOFs以实现高效光催化提供了新的思路。

【图文导读】

图一 Ru-TBP晶体结构及其HER反应机理示意图

(a) Ru-TBP晶体结构在（100）方向的透视图。相邻卟啉中心和Ru₂ SBUs间距为～1.1 nm，而相邻Ru₂ SBUs间距为～1.6 nm；

(b) Ru₂ SBUs的配位环境；

(c) Ru-TBP或Ru-TBP-Zn的可见光驱动催化HER示意图。光致卟啉配体将电子注入相邻Ru₂ SBUs以还原质子氢。通过牺牲三乙醇胺还原氧化的卟啉配体以再生光催化系统。

图二 Ru-TBP及Ru-TBP-Zn的几种微观表征

(a) Ru-TBP的TEM图；

(b) Ru-TBP的HRTEM图和FFT图（插图）；

(c) Ru-TBP-Zn的TEM图；

(d) Ru-TBP-Zn的HRTEM图和FFT图（插图）；

(e) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn的PXRD图；

(f) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn的氮吸附等温线；

(g) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn的Ru 3p XPS谱图；

(h) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn的紫外可见光吸收谱图。

图三 Ru-TBP，Ru-TBP-Zn和Ru2-PD + H4TBP-Zn的TONs随时间变化趋势及其反应前后组分的变化

(a) Ru-TBP，Ru-TBP-Zn和均相对照的HERTONs-时间图（N=3）；

(b) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn光催化前后的PXRD图。

图四 Ru-TBP-Zn和Ru2-PD + Me4TBP-Zn通过光物理和电化学测试研究HER机理

(a)在2 mL CH₃CN和410 nm光激发下，不同 Ru₂-PD添加量下Me₄TBP-Zn（0.1 mg/mL）的发射光谱图；

(b) 在2 mL CH₃CN和410 nm光激发下，不同 TEOA添加量下Me₄TBP-Zn（0.1 mg/mL）的发射光谱图；

(c) 作为Ru₂-PD浓度的函数的I_O/I图；

(d) 在含有20 mL 0.1 M TBAH/CH₃CN，500 μL水和500 μL TFA的溶液中，5 mM Ru₂-PD和0.5 mg Ru-TBP-Zn涂覆在电极表面的CV图（TBAH=四丁基氢氧化铵）；

(e) Ru-TBP-Zn的可见光驱动催化析氢的循环图，∆E₁ = 2.05 eV，∆E₂ = -1.12 eV，∆E₃ = -0.93 eV，∆E’ = 0.93 eV。

【小结】

本文合成了两种新型MOFs结构：Ru-TBP和Ru-TBP-Zn，实现将HER催化剂（如卟啉衍生的四羧基配体）直接并入光敏MOFs材料（如Ru₂ SBUs）中完成光催化HER。Ru₂ SBUs同光敏卟啉配体相距仅～1.1 nm，为电子从卟啉配体转移至Ru₂ SBUs提供可能。Ru-TBP 和 Ru-TBP-Zn是HER高活性材料，其TONs远高于均相对照实验。在光物理和电化学的研究中，Ru₂ SBUs显示出对 (TBP-Zn)* 激发态的有氧化殂灭作用，同时还是催化循环中间体的能量枢纽。本文的研究为合成具有高效光催化效应的新型MOFs材料提供了新的思路。

文献链接：Electron Injection from Photoexcited Metal–Organic Framework Ligands to Ru₂ Secondary Building Units for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution（J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b01601）

本文由材料人编辑部新人组石罗琳编辑，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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