天津大学Energ. Environ. Sci：可控性助剂负载与界面钝化助力CIGS光电阴极实现高效太阳能-氢能转化

【引言】

由太阳能驱动的水分解制氢技术作为我们的能源和环境问题的解决方案引起了巨大的关注。在窄带隙p型半导体中，黄铜矿半导体材料如Cu(In,Ga)Se₂（CIGS）表现出优异的光电化学性能。为了更好地将CIGS材料应用于光电化学（PEC）水分解制氢，通常需要引入保护层（通常为TiO₂）以防止电极的腐蚀，并且引入产氢助催化剂（通常为Pt）来促进电极的表面反应。但由于电极材料的层间缺陷、以及电极的表面反应动力学限制，光生载流子的利用效率往往较低，成为限制CIGS光电催化剂效率的重要因素。本研究利用原子层沉积（ALD）技术，在纳米尺度对界面钝化层进行精确控制，实现了电极层间缺陷的钝化，提高了载流子在电极内的传输效率；同时，创新提出“两步镀铂法”，实现了电极表面助催化剂颗粒空间分布与粒径的独立调控，成功解决了电极表面Pt助催化剂的高分散度和高负载量的不可兼得的矛盾，实现了光生载流子在电极表面的快速还原产氢反应，综合提升了CIGS电极的光电产氢效率。

【成果简介】

近日，天津大学化工学院巩金龙教授团队提出了一种独创的“两步镀铂法”来独立调控Pt助催化剂的空间分散度和粒径，在透光率几乎不受影响的情况下，实现了Pt颗粒有效活性面积的最大化，提高了表面反应速率。同时，CdS/TiO₂的界面缺陷被ALD沉积的超薄的Al₂O₃层钝化，减少了载流子的体相复合。因此，获得的CIGS/CdS/Al₂O₃/TiO₂/Pt光阴极在中性电解质（1 M磷酸盐缓冲液，pH 6.8）中具有长达8小时的长期稳定性和6.6％的光电转化效率（ABPE）。当在酸性电解质（1M HClO₄，pH 0）中应用时，该光阴极的ABPE高达9.3%且可以稳定运行2小时。当与BiVO₄光阳极形成串联电池时，实现了光能转换效率（STH）超过1%的无偏压自解水。相关研究成果以“Spatial Control of Cocatalysts and Elimination of Interfacial Defects towards Efficient and Robust CIGS Photocathodes for Solar Water Splitting”为题发表在Energy & Environmental Science上。该论文第一作者为硕士研究生陈梦馨，王拓教授为共同通讯作者。

【图文导读】

图1 CIGS/CdS/TiO₂铂化过程及表征

（a，b）原始CIGS/CdS/TiO₂的示意图和TEM图

（c，d）CIGS/CdS/TiO₂/PED-Pt

（e，f）CIGS / CdS / TiO₂/溅射-Pt

（g，h）CIGS/ CDS /二氧化钛/ S-P-的Pt

图2 在1M磷酸盐缓冲液电解质（pH6.8）中负载有溅射-Pt和S-P-Pt的CIGS/ CdS/TiO₂电极的电化学特性

（a）电流-电位（C-V）曲线

（b）在模拟AM 1.5G照射下（100mW cm^-2）在0Vvs. RHE下获得的EIS图

（c）在黑暗中测量J-V曲

（d）相应的塔菲尔曲线

图3 CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂电极的光学特性

（a）CIGS/CdS/TiO₂和CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂的时间分辨PL光谱

（b）具有不同Al2O3厚度的CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂光电阴极的PL光谱（λex= 400nm）

（c）在1M的磷酸盐缓冲液电解质（pH 6.8）中，在模拟的AM 1.5G照射下（100mW cm ^-1）对CIGS/CdS/TiO₂/SP-Pt和CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂SP-2）

（d）具有不同Al2O3厚度的CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂2电极的固态J-V特性

图4 光电阴极的电化学表征

（a）CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂/S-P-Pt光电阴极的示意图

（b）CIGS/CdS/S-PPt，CIGS/CdS/TiO₂/S-P-Pt和CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂/S-P-Pt光阴极的J-V曲线和（c）相应的ABPE曲线。

（c）电极相应的ABPE曲线。

（d）0 VRHE时CIGS/CdS/S-P-Pt和CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂/S-P-Pt光电阴极的稳定性测试。

图5 CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂/ S-P-Pt电极电化学性能表征

（a）J-V曲线

（b）相应的ABPE曲线

（c）在模拟的AM 1.5G照射下，在1M HClO₄电解质（pH 0）中在0VRHE下CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂/S-P-Pt电极的稳定性测试自放电的时间（当Li/LiCoO₂半电池的电位接近3.3V时）的统计

图6 CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂/S-P-Pt的电化学性能

（a）分别使用三电极配置在模拟AM 1.5G照射下的CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂/ S-P-Pt（在BiVO 4之后）和NiOH / FeOH / BiVO₄的J-V曲线。

（b）在模拟AM 1.5G照明条件下搅拌两个电极的电流-时间曲线。

【小结】

本文展示了一种CIGS/CdS/Al₂O₃ /TiO₂/S-P-Pt光电阴极，用于高效稳健的PEC制氢。开发了一种原始的两步铂化方法，以实现精细控制Pt岛的空间分散和粒径，从而提高HER催化活性，同时保持最大透光率。此外，存在于CdS/TiO2界面的缺陷被超薄的Al₂O₃插入层钝化。得到的光电阴极在中性电解质中达到6.6％的高ABPE，在强酸性电解质中达到9.3％的创纪录的ABPE。 更重要的是，这种光阴极分别在中性和酸性溶液中显示出8小时和2小时的非常稳定的光电流持续时间，在黄铜矿基电极中表现突出。 此外，构建CIGS-BiVO₄ PEC串联电池，在没有外部偏压的情况下实现1.01％的STH转换效率。 这项工作中的表面反应和界面优化工程为制造用于高效太阳能水分离的最先进的光电极提供了新的策略。

 文献链接：“Spatial Control of Cocatalysts and Elimination of Interfacial Defects towards Efficient and Robust CIGS Photocathodes for Solar Water Splitting”(Energ. Environ. Sci.,2018,DOI：0.1039/C7EE03650G)

本文由材料人编辑部学术组微观世界翻译，天津大学巩金龙教授修正供稿，材料牛整理编辑。

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