催化材料前沿研究成果精选【第6期】

材料人不定期推出催化材料前沿研究成果精选，本文为第6期，包含了发表时间为2018年3月9日—3月24日的优质催化文章。

1、Advanced Energy Materials：Fe₂O₃纳米粒子催化剂增强非质子型Li-O₂电池深层充放电性能的可循环性

图1 在Fe₂O₃上提出的Li₂O₂的“外延诱导成核和生长”机理的示意图

虽然Li₂O₂化学的高能量密度对于电动汽车商业化应用是有希望的，但碳基阴极的不稳定性以及放电产物的绝缘性限制了它们的可再充电性和能量密度。近日，荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授（通讯作者）提出了一种由α-Fe₂O₃纳米粒子和碳纳米管（CNT）组成的阴极材料，其在高容量的深层充放电下实现了优异的循环稳定性。Fe₂O₃/CNT电极的初始容量在0.2m A cm^-2时达到805mAhg^-1（0.7mA h cm^-2），同时在50次循环后保持1098mAhg ^-1（0.95mA h cm^-2）的容量。对Li₂O₂演变的现场原位结构，光谱学和形态学分析表明的Li₂O₂优先生长在Fe₂O₃上。类似Li₂O₂的（100）和Fe₂O₃平面的（104）晶面间距表明，后者外延诱导Li₂O₂成核。这导致更大的Li₂O₂主要晶粒和较小的二次粒子，与沉积在CNT上的二次粒子相比，这增强了Li₂O₂形成的可逆性并导致电极内更稳定的界面。此双功能材料既可作为稳定的主体底物，又可促进Li₂O₂电池中的氧化还原反应，为优化放电产物形态提供了新机会，从而实现高循环稳定性和库仑效率。

文献链接：Fe₂O₃ Nanoparticle Seed Catalysts Enhance Cyclability on Deep (Dis)charge in Aprotic Li-O₂ Batteries（Advanced Energy Materials，2018，DOI: 10.1002/aenm.201703513）

2、Advanced Materials：用于氧还原反应的高性能Pt基催化剂的稳定性

图2 表面形貌和电子表面态对ORR动力学的影响示意图

由于环境可持续性和高效率，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）预计未来几十年成为电动汽车，能源生产和航天工业的重要能源类型。近日，同济大学余卓平教授（通讯作者）关于形状控制纳米结构催化剂的最新发展进行了综述，重点是高性能铂基催化剂和相关机制的稳定性。由于稳定性问题，特别是在膜电极组件（MEA）中，具有高活性的催化剂远远不能满足其应用的要求。因此，这里讨论解决Pt基催化剂综合性能的方法。

文献链接：Stability of High-Performance Pt-Based Catalysts for Oxygen Reduction Reactions（Advanced Materials，2018，DOI:10.1002/adma.201705332）

3、J. Am. Chem. Soc.：单原子Au/NiFe层状双氢氧化物电催化剂—探索氧还原反应活性的起源

图3 具有夹层CO₃^2-和水分子的^sAu/NiFe LDH的双层平板模型示意图

过渡金属电催化剂的氧析出反应（OER）活性起源的基本理解，特别是层状双氢氧化物（LDHs）上负载的单个贵金属原子，这对设计高效电催化剂用于进一步的能量转换技术是有帮助的。近日，天津大学张兵教授和南开大学王卫超教授（共同通讯作者）提出支撑NiFe LDH（^sAu/NiFe LDH）上的单原子Au，以阐明LDHs系统的活性来源以及0.4wt％^sAu修饰的OER活性增强6倍。结合理论计算，在OER过程中，NiFe LDH的活性行为来自LDH的原位生成的NiFe羟基氧化物。随着^sAu的出现，与计算结果（0.18V）相比，^sAu/NiFe LDH具有0.21V的过电位。团队认为^sAu/NiFe LDH 的优良的OER活性归因于界面CO₃^2-和H₂O与LDH相界面形成稳定的NiFe羟基氧化物，其邻近^sAu引起的活性Fe及其周围原子的电荷再分配。

文献链接：Single-Atom Au/NiFe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst: Probing the Origin of Activity for Oxygen Evolution Reaction（J. Am. Chem. Soc.，2018，DOI:10.1021/jacs.8b00752）

4、Science Advances：在杂原子掺杂的石墨烯上原位形成分子Ni-Fe活性位点，作为非均相电催化剂用于氧析出

图4 DFT计算衍生模型，用于指示Ni(acac)₂与HG的结合示意图

在异质界面处Ni位点来源于Ni²⁺掺入杂原子掺杂的石墨烯中。石墨烯上的分子Ni位点具有氧化还原活性。然而，它们在KOH水溶液中显示出氧析出反应（OER）差的活性。近日，新加坡南洋理工大学王昕教授（通讯作者）首次证明了溶液中Fe³⁺的存在可以在距离2.7A的Ni位点处键合，产生固定在掺杂石墨烯上的分子尺寸和不均匀的Ni-Fe位点。这些Ni-Fe位点显示出明显改善的OER活性。在泡佩克斯图（电位-pH图）证实在Ni-Fe位点的形成，并揭示了Ni-Fe位点吸附了具有桥几何结构的HO^-离子，这促进了OER电催化。

文献链接：In situ formation of molecular Ni-Fe active sites on heteroatom-doped graphene as a heterogeneous electrocatalyst toward oxygen evolution（Science Advances，2018，DOI:10.1126/sciadv.aap7970）

5、Science Advances：使用网状化学的方法选择性电化学氮固定

图5 Ag-Au@ZIF作为防水剂和N₂分子浓缩剂用于电化学NRR示意图

电化学氮-氨固定化作为一种可持续发展的策略，可以通过Haber-Bosch生产氨的过程来解决能源密集型操作。然而，目前的电化学氮还原反应（NRR）进展的阻碍来于所有传统NRR催化剂中氢析出反应（HER）的压倒性竞争以及对高温/高压的要求。近日，新加坡南洋理工大学Xing Yi Ling教授（通讯作者）通过在NRR电催化剂上涂覆超疏水性金属-有机框架（MOF）层，既实现了优异的NRR选择性（〜90％），也提高了10%的法拉第效率。网状化学方法利用MOF的疏水和分子浓缩效应来克服强HER的瓶颈，揭示了NRR前所未有的电化学特征，这对于未来的理论研究至关重要。

文献链接：Favoring the unfavored: Selective electrochemical nitrogen fixation using a reticular chemistry approach（Science Advances，2018，DOI:10.1126/sciadv.aar3208）

6、Science Advances：在实现高功率和稳定的非贵金属催化剂MEA方面取得重大进展，应用于质子交换膜燃料电池

图6 由三种不同载量的催化剂制备的MEA在空气和氧气下的极化分析

尽管在过去几十年中非贵金属催化剂（NPMCs）的发展取得了很大进展，但这些有前途的催化剂的性能和稳定性尚未达到质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的商业水平。近日，巴拉德动力系统公司Dustin Banham和 Siyu Ye（共同通讯作者）通过阴极催化剂层（CCL）的合理设计，证实了基于NPMC的膜电极组件（MEA）的最高性能，在空气下实现570mW/cm²的峰值功率。这种创纪录的性能是通过使用几乎所有孔径都小于3nm的预商业化催化剂来实现的，这挑战了以前对于需要更大的催化剂孔来获得高电流密度的信念。CCL的原位电化学分析也用于帮助深入了解恒电流测试过程中观察到的降解机理。总体而言，这款基于NPMC的MEA的性能已经达到了商业上的准备就绪水平，并将推出用于便携式电源应用的产品。

文献链接：Critical advancements in achieving high power and stable nonprecious metal catalyst–based MEAs for real-world proton exchange membrane fuel cell applications（Science Advances，2018，DOI:10.1126/sciadv.aar7180）

7、Advanced Materials：用于氧还原反应的高性能Pt基催化剂的稳定性

图7 （a）具有HER三电极装置的微反应器的示意图。（b）电化学装置的横截面示意图

对于电化学析氢反应（HER），催化剂的电性能可以在影响总体催化活性方面发挥重要作用。这对于半导体HER催化剂如MoS₂来说特别重要，该催化剂在过去十年中已经被广泛研究。近日，美国耶鲁大学Judy J. Cha教授（通讯作者）通过两种模型催化剂（半导体MoS₂和半金属WTe₂）上的片上微反应器，被用来引申出个别因素的影响，并研究它们与HER催化活性的关系。结果表明，催化剂/集流器界面处的电子注入以及催化剂的层内和层间电荷转移比热力学能量考虑更重要。对于WTe₂，由于微反应器允许精确测量催化位点的类型和面积，因此测量并建立纯位点活性和纯热力学与整体活性的关系。该方法提供了系统研究电化学反应的机会，以帮助建立未来电催化剂的合理设计原则。

文献链接：Revealing the Contribution of Individual Factors to Hydrogen Evolution Reaction Catalytic Activity（Advanced Materials，2018，DOI:10.1002/adma.201706076）

8、Energy & Environmental Science：杂化酸官能化含氟弹性体，具有卓越的化学耐久性和车辆燃料电池性能

图8 用于由FC-2178和DHPP合成PolyHPA（最终产物）的全合成反应方案

为了进一步促进汽车燃料电池的商业化，需要解决耐久性问题。目前在膜中添加机械支撑物能够充分解决机械降解问题，但是通过化学降解充氧自由基攻击仍然是一个未解决的挑战。典型的缓解策略使用铈或锰物质作为自由基清除剂，但这些离子能够在膜中迁移，甚至浸出到体系外。近日，美国科罗拉多矿业大学Andrew M. Herring教授（通讯作者）将11-硅钨酸（HSiW11）（一种Keggin结构的有缺陷的HPA）与含氟弹性体固定在一起，作为自由基分解催化剂和质子导电酸。这种双重功能允许高含量的自由基清除物质和高离子交换容量。该材料由于聚合物软化，表现出质子传导率在高于60℃时明显增强。在燃料电池测试时，与Nafion®N211燃料电池相比，PolyHPAs具有突出的化学稳定性和非常低的原位高频电阻（HFR）。在75wt％HSiW11负载下，燃料电池的HFR比N211低22％。

文献链接：Heteropoly acid functionalized fluoroelastomer with outstanding chemical durability and performance for vehicular fuel cells（Energy & Environmental Science，2018，DOI: 10.1039/C8EE00545A ）

9、Physical Review Letters：催化反应条件下PtRh纳米粒子催化CO氧化的催化活性表面相鉴定

图9 Pt-Rh合金颗粒的取向和尺寸表征

在氧化物载体上的Pt-Rh合金纳米颗粒广泛用于非均相催化，应用范围从汽车排气控制到能量转换。为了提高催化剂性能，在工业的操作条件下，纳米颗粒表面结构与其催化活性的原子尺度相关性是至关重要的。近日，德国电子同步加速器研究所A. Stierle教授和U. Hejral教授（共同通讯作者）提出了在接近环境压力的CO氧化过程中结合原位质谱法对纳米颗粒表面结构敏感的X射线衍射数据。我们通过检测来自特定纳米颗粒的X射线衍射信号来识别超薄表面氧化物的形成，并将它们的演变与样品的增强的催化活性相关联。团队的方法为前所未有的原子尺度分辨率的氧化物辅助的纳米粒子催化剂进行深入表征打开了大门。

文献链接：Identification of a Catalytically Highly Active Surface Phase for CO Oxidation over PtRh Nanoparticles under Operando Reaction Conditions（Physical Review Letters，2018，DOI: 10.1103/PhysRevLett.120.126101）

10、ACS Nano：从局部表面等离子体共振辅助钯表面光催化氢解吸的机理研究

图10 HMARCs 在嵌入式相关波函数（ECW）理论中实现Pd表面H₂光吸收的机理示意图

由等离子体激元金属合成的纳米粒子可以吸收低能量的光，产生可用的价电子密度的振荡/激发。例如，异质光催化可通过发生化学反应的活性剂耦合到等离子体纳米颗粒而在异金属天线-异质复合物（HMARC）中实现。近日，美国普林斯顿大学Emily A. Carter教授（通讯作者）在理论框架内探索了从Pd表面氢光吸收的速率限制步骤，以理解HMARC组件内光解吸过程的机理，至关重要的是实现乙炔的部分而不是完全氢化。为了恰当地描述金属-分子体系的电子激发态，团队在密度泛函嵌入理论中采用了嵌入式完全有源空间自洽场和n-电子价态扰动理论。这些计算的结果表明，光吸收机制不会产生频繁引发的瞬态负离子种类，而是增加可用的激发态，可忽略不计的电荷转移特性的低屏障途径。

文献链接：Mechanistic Insights into Photocatalyzed Hydrogen Desorption from Palladium Surfaces Assisted by Localized Surface Plasmon Resonances（ACS Nano，2018，DOI: 10.1021/acsnano.8b00352）

本文由材料人编辑部学术组木文韬供稿，材料牛整理编辑。

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