清华大学李亚栋院士Nat. Commun.：金属锂还原调节氧化物缺陷结构

【引言】

氧化物材料的缺陷结构对其物理和化学性质有重要影响，合理的调控其缺陷结构可以显著优化其性能。缺陷调控是一种调整金属氧化物电子结构的有效策略，在诸多领域中有至关重要的应用。因此，缺陷调控已成为材料科学领域的一大研究热点。目前，研究者已经开发出多种在氧化物材料中引入缺陷的方法，如高温还原法（H₂，Mg，Al）、等离子体和激光处理法等，这些方法往往涉及高温、高压、长时间的热处理，这样的处理方式会对纳米氧化物材料的晶体结构、形貌和性能带来诸多不利影响，同时，上述方法均存在缺陷含量难以调控的不足，因此，在室温下实现对氧化物材料的缺陷调控仍然是一个具有挑战性问题。

【成果简介】

近日，在清华大学李亚栋院士、伍晖副教授和北京航空航天大学刘利民教授（共同通讯作者）的带领下，研究人员与北京计算科学研究中心，中国科学院物理研究所和北京航空航天大学合作，开发了一种简便易行的金属锂研磨还原方法，控制氧化物材料的氧空位缺陷。在常温常压下，通过将锂与金属氧化物纳米颗粒充分研磨，制备出了缺陷含量可调的多种富缺陷氧化物材料，包括缺陷的二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO₂）和二氧化铈（CeO₂）等。该方法具有条件温和、操作简单、快速高效、缺陷含量可控及易于规模化量产等优点。作为潜在的应用，相关人员探讨了该缺陷TiO₂材料的光催化析氢性能。在一个太阳光强度的照射下，析氢速率高达41.8 mmol g^-1 h^-1，这比原始TiO₂纳米粒子高出约3倍。这种现象的原因主要是缺陷TiO₂材料具有增强的光吸收，改善的电导率，表面无序层，引入的氧空位以及伴生的Ti³⁺。此外，可以在缺陷TiO₂纳米颗粒的晶体-无定形界面处实现金属导电，增强TiO₂的表面电子传输性质。另一个重要因素是植入的氧空位和表面障碍，可以充当电子给体，改善电荷传输并使费米能级向导带移动，促进电荷分离并改善UV区域中入射光子对电流效率（IPCE）。最后，有缺陷的TiO₂中产生的Ti³⁺可以减少光生电子-空穴对的复合，从而提高锂还原TiO₂的光催化活性纳米颗粒。相关成果题为“Tuning defects in oxides at room temperature by lithium reduction”发表在Nat. Commun.上，第一作者为清华大学博士后欧刚、硕士研究生许于帅和北京计算科学研究中心博士研究生闻波。

【图文导读】

图1 原始和锂还原的氧化物纳米粒子的XRD表征

a.TiO₂的图片；

b.TiO₂的XRD图；

c.分别为ZnO，SnO₂和CeO₂的图片；

d-f.分别为ZnO，SnO₂和CeO₂的XRD图。

图2 原始和锂还原的TiO₂纳米粒子的缺陷表征

a-c分别为原始和锂还原的TiO₂纳米粒子的XPS光谱和EPR光谱；

d，e.原始和5％Li处理的TiO₂的高角度环形暗场（HAADF）图像。标尺：5nm。

图3 原始和锂还原的TiO₂纳米粒子的光催化性能表征

a，b.原始和锂还原的TiO₂纳米粒子光催化降解RhB的活性和稳定性；

c，d.原始和锂还原的TiO₂纳米粒子光催化析氢活性和稳定性。

图4 有缺陷的锐钛矿TiO₂的状态密度（DOS）和振荡强度表征

a–c.分别具有1O_v，2O_v和4O_v的TiO₂表面的DOS；

d-f分别具有1O_v，2O_v和4O_v的TiO₂表面的振荡强度。

【小结】

该研究团队认为，此金属锂还原法适用于多种氧化物纳米材料的缺陷调控，这些材料在金属锂还原后表现出显著增强的光催化性能。未来可以将这种方法应用到 更广泛的材料中，比如多金属氧化物、硫化物及硒化物等。相关的应用也可以进一步拓展到电催化、电池、传感器等领域中。

此外，相关作者在前期工作中报道了多种缺陷调控的方法，包括电弧熔融法（Adv. Mater., 2015, 27, 2589.; Nano Res., 2016, 9, 1236.; Chem. Commun., 2017, 53, 5048.）和激光烧蚀法（Nano Energy, 2017, 35, 207.; Nano Res., 2017, 11, 751.; RSC Adv., 2016, 6, 107158.），并将制备的富缺陷纳米材料应用于光催化、电催化、光热转换和光热治疗等诸多领域。

文献链接：Tuning defects in oxides at room temperature by lithium reduction（Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03765-0）

文献推介：

Nature Communications 9 (1), 1302, 2018;

Nature Communications 8 (1), 1490， 2018;

Angew. Chem. Int. Ed. 57, 3354, 2018;

Science Advances 3 (6), e1603170， 2017;

Advanced Materials 29 (41), 2017; 

Advanced Materials 28 (37), 8170-8176， 2016; 

Nature communications 7, 12543, 2016;

 Advanced Materials 27 (16), 2589-2594, 2015

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，清华大学伍晖副教授修正供稿，材料牛整理编辑。

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