中山大学JACS：通过弱化聚苯胺/磷化钴杂化纳米线表面上氢离子的束缚实现类铂析氢电催化

【引言】

氢能能源效率高、可再生且零污染，被誉为“终极能源”之一。目前较环保的方法是通过电解水制氢，而这之中的关键是寻找一种高效且价廉的析氢反应（HER）电催化剂。为取代高成本的Pt基催化剂，各种非贵金属电催化剂如过渡金属碳化物、硒化物、磷化物和硫族化合物已被广泛研究。然而，对于非贵金属电催化剂，仍然很难实现与铂族电催化剂相当的催化活性和稳定性。

【成果简介】

近日，中山大学李高仁教授（通讯作者）的研究团队在JACS发表了一篇题为“Pt-like Hydrogen Evolution Electrocatalysis on PANI/CoP Hybrid Nanowires by Weakening the Shackles of Hydrogen Ions on the Surfaces of Catalysts”的文章。在这篇文章中，他们合成了一种聚苯胺/磷化钴杂化纳米线（PANI / CoP HNWs-CFs）电催化剂，其对析氢反应（HER）催化效果与Pt基催化剂相当。这是因为PANI可以有效地从水合氢离子[ H(H₂O)₆ ]⁺中捕获H⁺，形成正电荷密度比水合氢离子更高的的质子化胺基，从而能更容易地被电还原。作为低成本电催化剂，PANI / CoP HNWs-CFs在酸性溶液中表现出对析氢反应优异的催化性能，如超高催化活性，小Tafel斜率和优异的稳定性。

【图文导读】

图一 结构表征

（a）PANI / CoP HNWs-CFs的微观结构示意图；

（b）PANI NDs-CFs和PANI / CoP HNWs-CFs的XRD图谱；

（c，d）不同放大倍数的PANI / CoP HNWs-CF的SEM图像；

（e）典型CoP NW的SEM图像；

（f）典型PANI / CoP HNW的SEM图像；

（g）PANI / CoP HNW的TEM图像（插图：CoP NW的SAED图像）；

（h）PANI / CoP HNW的STEM图像；

（i，j）PANI / CoP HNW中C + Co和P的元素分布图；

（k）PANI NDs / CoP HNW边界的HRTEM图像。

图二 XPS图谱

CoP NWs-CFs和PANI / CoP HNWs-CFs的（a）Co 2p_3/2，（b）Co 2p_1/2，（c）P 2p的XPS谱图。（d）PANI NDs-CFs和PANI / CoP HNWs-CFs的N 1s XPS谱图。

图三 电化学测试

（a，b）极化曲线；

（c）Tafel曲线；

（d）Nyquist plots图；

（e）PANI/CoP HNWs-CFs在各种超电位下计时电流法测量的电流-时间曲线；

（f）在100mV的超电位下，历经30h HER计时电流法测量的电流-时间曲线。

图四 氢离子的存在形式

（a）0.5M H₂SO₄，浓H₂SO₄和水的¹ H NMR图谱；

（b）在0.5M H₂SO₄处理之前和之后，PANI ND、CoP NW和PANI / CoP HNW的¹ H NMR图谱；

（c）浸入0.5M H₂SO₄溶液后，PANI NDs-CFs、CoP NWs-CFs和PANI / CoP HNWs-CFs的FT-IR ATR图谱。

（d）往10mL的0.001M NaOH溶液分别加入已用0.5M H₂SO₄处理过的PANI NDs-CF，CoP NWs-CF和PANI / CoP HNW-CF后，混合溶液的pH值。

 图五 DFT计算

（a）不同类型H⁺的电荷分布（插图：PANI（A）和H₁₃O₆ ⁺（B）中质子化胺基团的模型）。

（b）两种H⁺转移途径的自由能变化；

（c）不同催化剂上H吸附的自由能分布；

（d）通过在水合氢离子中捕获H⁺以在PANI / CoP HNW上形成质子化胺基团而改善HER的方案示意图。

【小结】

该团队通过弱化催化剂表面上氢离子的束缚，实现了在PANI / CoP杂化纳米线上的类铂析氢电催化。PANI可以有效地从水合氢离子中捕获H⁺，形成质子化的胺基，因为质子化胺基团中的H⁺具有比水合氢离子更强的电子亲和力，并且能够更好地从阴极接收电子，所以对析氢反应（HER）有益。此外，H⁺从质子化胺基转移到CoP的转移速度比从水合氢离子快，因此PANI / CoP杂化物在催化剂表面具有理想的H吸附。上述优点赋予PANI / CoP HNWs-CFs优异的催化活性和耐久性，与Pt基电催化剂相当甚至更好。在这里，弱化氢离子束缚以促进HER的概念可以扩展到其他反应，并且为其他电化学反应设计高效电催化剂提供了一条新途径。

文献链接：Pt-like Hydrogen Evolution Electrocatalysis on PANI/CoP Hybrid Nanowires by Weakening the Shackles of Hydrogen Ions on the Surfaces of Catalysts （JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12968）

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