ACS Nano：脱合金策略制备纳米多孔Bi-Sb合金钠离子电池负极材料

【引言】

可再生能源（如风能，太阳能等）的快速发展与其产能的不稳定性催生了对大规模储能设备的巨大需求。锂离子电池（LIBs）虽然具有高能量密度和长寿命的显著优点，但是锂资源的高成本极大地限制了LIBs在大规模储能设备中的应用。与之相对的是，由于钠丰富的储量和极低的成本，钠离子电池（SIBs）表现出了在大规模储能领域的巨大潜力。在电极材料研究方面，与正极的快速发展相比，负极的发展相对较为缓慢。锂电中传统的碳基负极材料在钠电中并不能表现出较好的适用性。所以探索具有高比容量的钠电负极材料成为了当务之急。传统的金属基负极材料虽然具有比容量高，电压平台低（小于0.1 V）的优点，但是过大的体积膨胀导致了材料的粉化和团聚，降低的循环稳定性。为了提高稳定性，常用的策略是: 1. 制备纳米多孔材料，以缓解体积膨胀和促进离子/电子传输；2. 制备合金电极，两种金属互相作为对方的缓冲基底和电子传输通道。同时，对于合金化电极的原位机理研究对于研究电池中存在的问题和探索新材料是非常重要的。

【成果简介】

近日，由山东大学张忠华教授课题组与中科院长春应用化学研究所彭章泉教授（共同通讯作者）合作，通过简单的一步脱合金化方法制备了具有纳米多孔结构（np）的Bi_xSb_y（x,y = 2,6;4,4;6,2）合金负极。其中，np-Bi₂Sb₆表现出较高的比容量（200 mA/g 电流密度下达到562.1 mAh/g）和超长的循环稳定性（在1 A/g的高电流密度下，经过10000圈循环后，每圈比容量损失仅为0.0072％）。这种优异的性能可以归因于纳米多孔的结构和基于合理Bi/Sb比的合金化策略。同时，通过对Bi-Sb负极的原位XRD研究，发现其（脱）钠化过程并非传统认为的各个元素独立的反应过程。基于此，首次提出了两元素同步进行的合金化反应机理((Bi,Sb) ↔ Na(Bi,Sb) ↔ Na₃(Bi,Sb))，并辅以DFT计算加以验证。相关成果以题为“A Dealloying Synthetic Strategy for Nanoporous Bismuth-Antimony Anodes for Sodium Ion Batteries”发表在了ACS Nano 上，第一作者为17级硕博连读生高辉。

【图文导读】

图1 不同np-Bi-Sb合金的微观结构表征

（a）np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄和np-Bi₆Sb₂样品的XRD结果；

（b-d）分别是np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄和np-Bi₆Sb₂样品的SEM图像；

（e-g）分别是np-Bi₄Sb₄样品的TEM图像，HRTEM图像和SAED图像；

（h）np-Bi-Sb合金的多孔韧带结构示意图。纳米孔和韧带分别用椭圆（红色）和方形（黑色）标记。

图2 不同np-Bi-Sb合金的电化学表征

（a）在0.01-2.0V（vs Na⁺/Na）的电压窗口下以0.1mV/s的扫描速率扫描np-Bi₂Sb₆电极的循环伏安图；

（b）在200mA/g下np-Bi₂Sb₆电极不同循环圈数的恒电流放电-充电曲线；

（c）在200mA/g下np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄，np-Bi₆Sb₂，np-Bi和np-Sb电极的循环性能；

（d）np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄和np-Bi₆Sb₂电极的倍率性能；

（e）在1 A/g下np-Bi₂Sb₆电极的循环性能。插图显示了2 A/g的循环性能。

图3 np-Bi₄Sb₄电极在放电-充电-放电过程中的现场原位XRD

（a，b）分别为np-Bi₄Sb₄电极在放电-充电-放电过程中的现场原位XRD的（a）等高线图和（b）线图，以及在25mA/g下np-Bi₄Sb₄电极的放电（阶段1和2）-充电（阶段3和4）-放电（阶段5和6）曲线（右部分）。

图4 （Bi,Sb）储钠/脱钠机制示意图

（a）展示了两种储钠/脱钠机制的比较示意图；

（b-g）（b，e）（Bi,Sb），（c，f）Na(Bi,Sb)和（d，g）Na₃(Bi,Sb)的相应原子结构（中间图）的XRD图（左图）的储钠 （阶段1和2）-脱钠（阶段3和4）过程（右图）。

【小结】

通过简单的脱合金化策略制备的Bi-Sb合金负极表现出较高的比容量和超长的循环稳定性，而这得益于纳米多孔的结构和基于合理Bi/Sb比的合金化策略。通过原位XRD研究，首次提出了两种合金元素同步（脱）钠化的反应机理，并借助DFT计算加以验证。

文献链接：A Dealloying Synthetic Strategy for Nanoporous Bismuth-Antimony Anodes for Sodium Ion Batteries（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00643）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，山东大学张忠华教授修正供稿，材料牛整理编辑。

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