吉林大学Angew. Chem. Int. Ed：官能化3D COF问世

【引言】

共价有机框架（COFs）是一类新型结晶多孔聚合物，由共价键连接的多齿有机结构形成，具有有序晶型结构，高表面积和可调谐的化学性质等优点，因此被称为“有机沸石”，在气体储存/分离、光电、储能、传感和催化等方面具有潜在的应用价值。研究人员虽然已经制备出了大量2D-COFs，但制备出目标结构和可预期性能的3D-COFs鲜有报道，主要是难以在3D- COFs中引入具有反应性基团的官能团，三维COFs的功能化被认为是一个很大的挑战。

【成果简介】

近日，吉林大学方千荣教授和法国诺曼底大学Valentin Valtchev教授（共同通讯作者）研发团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Postsynthetic Functionalization of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Selective Extraction of Lanthanide Ions”的文章。该文章中研究人员通过羟基官能化的COF后修饰方式合成出了3D羧基官能化COF（简称：3D-COOH-COF），获得的3D COF结晶度高，化学稳定性好，比表面积大。通过Langmuir吸附等温线和理想吸附溶液理论（IAST）计算证实，羧基官能化的COF显示出高金属负载容量以及对Nd^{3 +}优于Sr^{2 +}和Fe^{3 +}的优异吸附选择性。

【图文导读】

方案1 官能化3D COF制备示意图

(a) 四（4-苯甲醛基）甲烷（TFPM）和3,3'-二羟基联苯胺（DHBD）分子结构；

(b) 通过TFPM和DHBD的缩合反应构建的具有羟基的3D COF(3D-OH-COF)结构；

(c) 由3D-OH-COF与琥珀酸酐（SA）的开环反应获得3D羧基官能化的COF(3D-COOH-COF) ；

(d) 两种COF的结构预计将基于菱形网。

图1官能化3D COFs形貌表征

(a、b) 3D-OH-COF、3D-COOH-COF的SEM图；

(c) 3D-OH-COF、3D-COOH-COF的PXRD图及九重菱形网状3D-OH-COF光谱数据计算结果。

图2 官能化的COFs的结构

（a、b）3D-OH-COF、3D-COOH-COF的扩展结构图；

（c）单个3D-COOH-COF菱形网状结构图；

（d）3D-COOH-COF九重互穿菱形网状拓扑结构图；

图3 两种COFs的N₂吸附－解吸等温线及模拟计算的孔径分布图

 （a、b）3D-OH-COF、3D-COOH-COF的N₂吸附－解吸等温线及用NLDFT模型拟合吸附数据而计算的孔径分布。

图4 3D-COOH-COF对镧系离子的选择吸附性

（a）室温下3D-COOH-COF对镧系离子吸附等温线；

（b）IAST选择性；

（c）3D-COOH-COF对Nd³⁺/Fe³⁺ 和 Nd³⁺/Sr²⁺混合物中Nd³⁺的选择吸附。

【小结】

在这项工作中论文作者首先利用具有四面体结构单元的四（4-苯甲醛基）甲烷（TFPM）和作为线性连接体的3,3'-二羟基联苯胺（DHBD）进行缩合反应构建出羟基官能化3D COF(3D-OH-COF)结构物，然后采用开环反应将琥珀酸酐（SA）嫁接到3D-OH-COF上获得了3D羧基官能化的COF(3D-COOH-COF)，并将其首次应用于镧系离子的萃取，3D-COOH-COF显示出特别的选择性（Nd ³⁺）和循环性实验表明可以在3D-COOH-COF的吸附容量的最小级配下进行多次吸/循环循环。该研究不仅为3D COFs简便而有效的官能化开发了一种通用方法，而且还将促进COFs材料在环境相关方面的应用。

文献链接：Postsynthetic Functionalization of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Selective Extraction of Lanthanide Ions（Angew. Chem. Int. Ed，2018，DOI: 10.1002/anie.201712246）

本文由编辑部王健康编辑，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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