苏州大学&南京师范大学Nat. Commun.: 原位拓扑转换制超薄Bi纳米片用于选择性电催化还原CO2制甲酸盐

【引言】

CO₂电催化还原制化学燃料是CO₂捕集及应用领域的重要研究方向。当与可再生能源（如太阳能）相结合时，该过程具有支撑可持续的能源经济和化学工业的潜力。该过程的技术挑战之一是发展高活性、长寿命、高选择性的CO₂电还原（CO₂RR）催化剂。甲酸（甲酸盐）是一类常见的CO₂RR产物，它是许多化工过程的重要中间产物，在甲酸（甲酸盐）燃料电池中可被用作化学燃料。1980年，Hori等首先报道了一些II B, III A, 和IV A族金属（Pd, Cd, Hg, In, Sn, TI）可将CO₂还原成甲酸。这些金属具有高的析氢过电势，对CO₂•^-中间产物吸附较弱，使其上的碳原子经历质子化过程并转变成以甲酸为主的还原产物。

然而，这其中的许多重金属（Pd, Cd, Hg, TI）具有高毒性，对环境有害，无法实际应用。而通过Sn基材料制甲酸盐虽受到很多关注，但其催化选择性有限（50~80%），常伴随有大量的H₂和CO产物生成。在元素周期表中，Bi的位置靠近上述金属的位置，因此也可能具有还原CO₂制甲酸盐的能力，但相比相邻元素，它的毒性很低，更加环境友好。之前有关Bi基材料的研究主要在离子液体或非质子电解质中进行，其主要产物为CO。Bi基材料在溶液中进行CO₂RR的潜力刚开始被发掘。其催化性能的进一步提高有赖于通过纳米尺度的机构工程提高其表面积。Bi具有层叠状的蜂窝结构，这与黑磷相似。该结构使得Bi可被剥离成二维单层或多层结构，具有更大的表面积和更高的电催化性能。稳定的单层Bi虽在理论上被预测过，但是通过传统的“自上而下”（机械剥离）或“自下而上”（化学合成）法直接制备单层或几层Bi是极具挑战的。

【成果简介】

近日，苏州大学的李彦光教授和南京师范大学的李亚飞教授（共同通讯作者）报道了通过BiOI（铋碘氧化物）纳米片模板原位拓扑转换制备超薄Bi纳米片的方法。该Bi纳米片在CO₂电还原过程中展现了很高的活性（在-1.74 V vs. SCE条件下，HCOO^-生产的分电流密度达24 mA/cm²），并在宽电势范围内具有接近100%的选择性，其稳定性也很好（运行10 h活性和选择性无损失），比当前报道的其它CO₂RR制甲酸的催化剂更有优势。该研究通过量子化学计算揭示了Bi(001)面生成了稳定的中间产物OCHO*是Bi纳米片具有高选择性的原因。最后，通过使用铱/碳（Ir/C）催化剂作为析氧催化剂，以2节AA碱性电池供电，CO₂RR-OER电解体系达到了约95%的电流效率和47%的电能到甲酸的效率。相关研究成果以“Ultrathin bismuth nanosheets from in situ topotactic transformation for selective electrocatalytic CO₂ reduction to formate”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图一 BiOI纳米片的结构表征

（a）XRD谱图（内图为晶体结构示意图）

（b）SEM图像

（c）~（d）不同放大倍数的TEM图像

（e）电子衍射图

（f）AFM图像及对应的高度剖面图

注：比例尺分别为200nm（b），50nm（c）和5nm（d）

图二 拓扑还原制备的Bi纳米片的结构表征

（a）BiOI的CV曲线表明其在负电势下被还原成Bi

（b）XRD谱图（内图为Bi的晶体结构示意图）

（c）SEM图像

（d）~（e）不同放大倍数的TEM图像

（f）电子衍射图

注：比例尺分别为200nm（c），20nm（d）和5nm（e）

图三 Bi纳米片的电化学性能表征

（a）Bi纳米片和商业Bi纳米粉末在N₂及CO₂饱和的NaHCO₃（0.5 M）电解液中的阴极极化曲线

（b）Bi纳米片制HCOO^-，CO，以及H₂时的法拉第电流效率与商业Bi纳米粉末制HCOO^-时的法拉第电流效率的对比

（c）Bi纳米片及商业Bi纳米粉末制HCOO^-的分电流密度对比

（d）通过计时电流法表征Bi纳米片的电化学稳定性（680 mV，10 h）

图四 Bi(001)平面CO₂RR过程的量子化学计算

（a）~（c）优化后的几何构型：CO₂（a），OCHO*（b），以及HCOO^-（c）（Bi，C，O，以及H分别用紫色，灰色，红色，绿色圆球表示）

（d）Bi(001)平面生成HCOO^-，CO，以及H₂的自由能

（e）Bi与OCHO*， COOH*，以及H*等物种的p轨道的投影态密度（费米能级为0 eV）

图五 Bi纳米片CO₂RR耦合Ir/C OER的电解性能

（a）CO₂RR-OER电解的极化曲线

（b）CO₂RR-OER电解实验装置照片，体系由2节AA碱性电池供电

（c）CO₂RR-OER电解过程中电流密度随时间的变化

【小结】

该研究报道了超薄Bi纳米片可通过BiOI纳米片模板的原位拓扑转化而得到。得到的Bi纳米片具有二维结构和单晶特性，表现出高的表面积和丰富的Bi位点。在0.5 M的NaHCO₃电解质中进行的CO₂RR测试结果表明，在将CO₂还原为甲酸盐的过程中，Bi纳米片具有高选择性（宽电势范围内法拉第电流效率大于90%）、高活性（在-1.74 V vs. SCE条件下，HCOO^-生产的电流密度达24 mA/cm²）、长寿命（运行10 h活性和选择性无损失）的特点，比当前报道的其它CO₂RR制甲酸的催化剂更有优势。DFT计算揭示了Bi(001)面生成了稳定的中间产物OCHO*是高选择性的原因。最后，通过与Ir/C催化剂耦合，2节AA碱性电池供电，CO₂RR-OER电解达到了约95%的电流效率和47%的电能到甲酸的效率。

文献链接：Ultrathin bismuth nanosheets from in situ topotactic transformation for selective electrocatalytic CO₂ reduction to formate（Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03712-z）

本文由材料人编辑部新人组周伟编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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