诺奖得主在JACS一天连发7篇文章，参加过高考的你一定见过

Richard F. Heck最出名的就是当年在JACS上同一天发表了7篇连号文章，详细阐述了有机合成领域中钯催化交叉偶联反应的一些新观点，后被命名为“赫克反应”，成为其他日后发现的众多钯催化偶联反应的基础，这些反应包括芳卤与烷基硼酸间的Suzuki-Miyaura偶联反应、使用有机锡的Stille偶联反应、使用有机镁的Kumada-Corriu偶联反应、使用硅烷的Hiyama偶联反应、利用有机锌的Negishi偶联反应，以及以醇和胺为底物的反应等。这些钯催化的偶联反应是目前有机合成和工业生产中常用的合成策略。也正是因为此成果，他和日本科学家根岸荣一和铃木章共同获得2010年的诺贝尔化学奖。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域，可以使人类造出复杂的有机分子。曾经轰动学术圈的7篇同花顺一样的文章是怎么的，下面小编带你走进科学的世界：

1、JACS：第VIII族金属衍生物对烯烃的酰化，甲基化和羧烷基化

非过渡金属烷基和芳基与烯烃的加成反应是众所周知的，但当时对于烷基和芳基过渡金属化合物的加成反应知之甚少。Richard F. Heck推测这种反应是由烷基化剂或芳基化剂与钛，钒或铬盐的组合引起的烯烃聚合反应的原因。并且发现ⅤⅢ族金属盐的芳基，甲基和羧基烷基衍生物，特别是钯，铑和钌盐与烯烃反应生成芳基，甲基或羧基烷基取代的烯烃，还原金属盐或金属。通过使用氯化铜或氯化铜，空气和氯化氢作为再氧化剂，可使反应对金属盐具有催化性。该反应对氧气和水不敏感，因此为合成各种各样的烯烃化合物提供了非常方便的方法。

文献链接：Acylation, methylation, and carboxyalkylation of olefins by Group VIII metal derivatives（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a034）

2、JACS：烯丙醇与有机钯化合物的芳基化—3-芳基醛和酮的新合成

烯基与Ⅷ族金属的芳基衍生物的芳基化是基本反应。由于烯丙基取代基，某些烯丙基化合物发生不同于简单烯烃的反应。烯丙基醚和酯发生反应，分别生成肉桂基醚和酯，但烯丙基卤化物失去卤素，形成烯丙基芳族化合物。Richard F. Heck当时发现了另一个不寻常的芳基化反应，即烯丙基醇的芳基化。由芳基汞盐和钯盐原位制备的芳基钯盐与伯或仲烯丙醇反应，根据所用的汞和烯丙醇以低至高产率生成3-芳基醛或酮。由于该反应对大多数取代基具有耐受性，因此它为制备各种各样的3-芳基醛和酮提供了一种非常方便和有用的新方法。

文献链接：The arylation of allylic alcohols with organopalladium compounds. A new synthesis of 3-aryl aldehydes and ketones（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a035）

3、JACS：芳香族化合物与有机钯盐的烯丙基化

芳族化合物的芳基衍生物很容易通过芳族Grignard试剂或锂化合物与烯丙基卤化物的反应获得。然而，该反应是有限的，因为与Grignard试剂或锂化合物反应的取代基不存在。Richard F. Heck发现了一种不具有此限制的芳族化合物烯丙基化方法。由芳基汞盐和钯（Ⅱ）化合物原位制备的芳基钯盐在室温下与烯丙基卤化物反应以产生烯丙基芳香族衍生物。用各种各样的芳族化合物都获得适中的效果，甚至硝基，酯和醛基也可以存在于芳基汞化合物中。

文献链接：Allylation of aromatic compounds with organopalladium salts（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a036）

4、JACS：钯催化的烯醇酯，醚和卤化物的芳基化—2-芳基醛和酮的新合成

在Richard F. Heck发表文章之前，已有研究证明不饱和化合物与Ⅷ族金属芳基的芳基化反应是非常普遍的反应。几种新的有用的合成有机反应都是基于这种芳基化：烯烃芳基化，芳族卤代乙基化，芳族烯丙基化，和通过烯丙基醇的芳基化合成3-芳基醛或酮合成。Richard F. Heck发现了另一种有用的芳基化反应 - 烯醇酯，醚和卤化物的芳基化。由芳基汞盐和钯盐原位产生的芳基钯盐与醛烯醇酯反应形成芳基乙醛衍生物，芳基乙烯烯醇酯衍生物，芳基乙烯和芪。酮烯醇酯和芳基钯盐形成α-芳基酮作为主要产物。虽然收率通常很低，但是，反应提供了非常简单和方便的获得大量取代的2-芳基醛和酮的方法。

文献链接：The palladium-catalyzed arylation of enol esters, ethers, and halides. A new synthesis of 2-aryl aldehydes and ketones（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a037）

5、JACS：用钯和铜卤化物进行芳香族卤代乙基化

Ⅷ族金属的烷基衍生物与烯烃反应生成芳基化的烯烃，酸和金属盐或金属本身。例如，由氯化苯汞和氯化锂氯化钯制备的“苯基氯化钯”与乙烯反应形成苯乙烯，氯化氢和钯金属。如果反应混合物中包含某些氧化剂以重新氧化元素钯，则该反应可以对钯催化。Richard F. Heck提出由Ⅷ族金属盐和汞，锡或铅芳基化合物制备的Ⅷ族金属化合物的芳基衍生物在卤化铜存在下与烯烃反应形成2-芳基乙基卤化物。氯化物以比溴化物更高的收率形成。通常有用且容易获得的反应物是卤化芳基汞，其中氯化锂钯作为八族金属化合物。由于只需要催化钯盐，该反应提供了将2-卤代乙基基团引入芳族体系的方便方法。

文献链接：Aromatic haloethylation with palladium and copper halides（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a038）

6、JACS：烷基和芳基氯化钯加到共轭二烯上

各种过渡金属羰基衍生物与共轭二烯的加成反应是众所周知的。钴烃基，锰烃基和亚硝酰基羰基氢化物加入到丁二烯中以形成1-甲基-7-烯丙基间硝基络合物，所有这些都明显通过I-加成反应形成α-键合的2-丁烯基金属化合物，然后环化成π复合物。四甲基或乙酰钴四羰基与丁二烯反应形成1-乙酰甲基-π-烯丙基钴三羰基。Richard F. Heck发现由芳基或烷基汞或锡化合物和氯化锂氯化物原位制备的芳基氯化烷基和某些烷基氯化钯容易与共轭二烯反应形成I-芳基甲基或1-烷基-烯丙基氯化钯二聚体，产率低至中等。当时还报道了用催化的乙酸钯从共轭二烯，芳基汞盐和四乙酸铅催化合成芳基丁烯基乙酸酯。

文献链接：The addition of alkyl- and arylpalladium chlorides to conjugated dienes（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a039）

7、JACS：由芳基汞盐合成二芳基酮

氯甲基（三乙基膦）甲基钯容易与一氧化碳反应形成相应的酰基钯化合物。一氧化碳也出现在许多钯催化的羰基化反应中。例如，在由烯烃或二烯形成酯时，在由烯烃形成粘康酸酯时由烯烃形成3-氯酰氯，烯丙基卤化物或α-烯丙基卤化钯的羰基化反应。Richard F. Heck发现在某些条件下二芳基酮也可以由芳基汞盐和一氧化碳与钯盐催化剂以中等产率形成。三氯化铑及其三烷基膦衍生物证明是比钯盐更好的催化剂; 他们以更好的收率生产二芳基酮，通常没有可观量的羧酸衍生物的同时形成。

文献链接：A synthesis of diaryl ketones from arylmercuric salts（JACS,1968,DOI:10.1021/ja01022a040）

虽然Richard F. Heck在学术上的成就已然是大师级别，但结局却令人惋惜。在退休后没有额外收入来源，主要依靠每月2500美元养老金。2012年，妻子去世，Richard F. Heck精神遭受巨大打击，加上患上多种重病，健康状况恶化，由侄子和两个保姆照顾。由于经常出入医院，花费不菲。2015年10月6日，Richard F. Heck在早餐时突然呕吐，被送往奎松市一家顶尖的私立医院，因收费高在急诊室住了几天后，医院认为，保险公司未给赫克付账，拒绝继续治疗。因此，侄子纳尔多只能将赫克转往一家公立医院，但菲律宾公立医院普遍效率低下，基本无法医治重病，赫克就此死在病床上享年84岁。

本文由材料人Allen供稿，材料牛整理编辑。

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