北京化工大学孙晓明&邝允Nano Res.: 镍铁基水滑石缺陷位调控提高析氧性能

【引言】

在催化剂表面引入缺陷位，以调控催化剂表面的价态及组分间相互作用，且改变表面原子配位状态，已被证明为实现电子结构调控和提升催化剂本征活性的有效手段，但是多数情况下缺陷位的形成是随机的。在特定位置选择性制造缺陷，以调控暴露的反应位点，进而获知特定种类的缺陷的活性，仍是缺陷研究中的难点。

【成果简介】

近期，北京化工大学孙晓明教授和邝允副教授（共同通讯作者）团队以NiFe双金属氢氧化物(NiFe LDHs)为前驱物，利用其层板的M²⁺和M³⁺位引入Zn²⁺、Al³⁺，制备了NiFeZn LDHs和NiFeAl LDHs。进而利用温和的碱性刻蚀手段，选择性制备了含有Ni-O-Fe缺陷的D-NiFeZn LDHs和含有Ni-O-Ni缺陷的D-NiFeAl LDHs。实验发现，富Ni-O-Fe缺陷的D-NiFeZn LDHs具有优异析氧性能，其OER起峰过电位~190mV，性能远远优于NiFe LDH，而暴露了Ni-O-Ni活性位的D-NiFeAl LDHs相较于前驱物NiFeAl LDH性能有一定的提升，但并未超过NiFe LDHs。XPS、EPR及EXAFS等谱学表征验证了原子级缺陷位的存在，DFT+U理论计算进一步验证了Ni-O-Fe活性位的具有最低的OER过电势。上述研究充分证明了在NiFe基催化剂中与Fe³⁺相邻的M(II)空位更具催化优势，而仅与Ni-O-Ni相邻的M(III)空位不具有较Fe³⁺位更高的活性。这一研究对于选择性缺陷调控提供了有效的方法。

该成果以题为“Layered double hydroxides with atomic-scale defects for superior electrocatalysis”发表在Nano Res.上。

【图文导读】

图1.NiFe LDHs引入M(II)及M(III)缺陷示意图

图2.材料形貌及结构相关表征

a)NiFeZn LDHs的SEM形貌

b)D-NiFeZn LDHs的SEM形貌

c)NiFeZn LDHs的TEM形貌

d)D-NiFeZn LDHs的TEM形貌

e)LDHs的XRD谱图及(003)峰放大谱图

图3.材料形貌相关表征

a)NiFeZn , D-NiFeZn LDHs及NiFe LDHs OER极化曲线

b)NiFeAl , D-NiFeAl LDHs及NiFe LDHs OER极化曲线

c)电流密度j=20 mA cm-2处LDHs催化剂对应的过电位对比图

d)过电位η=250 mV处LDHs催化剂对应的电流密度对比图

图4.材料缺陷表征及元素分析

a)D-NiFeZn LDHs 缺陷结构示意图

b) NiFe, NiFeZn及D-NiFeZn LDHs材料中Fe元素分析本

c)NiFe, NiFeZn及D-NiFeZn LDHs电子顺磁共振谱图

d)D-NiFeAl LDHs 缺陷结构示意图

e)NiFe, NiFeAl及D-NiFeAl LDHs材料中Fe元素分析本

f)NiFe, NiFeAl及D-NiFeAl LDHs电子顺磁共振谱图

图5.DFT+U理论计算

a)含有M(II)缺陷位的NiFe LDHs 结构OER机制理论计算

b)含有M(III)缺陷位的NiFe LDHs 结构OER机制理论计算

【结论】

研究人员通过对NiFeZn和NiFeAl LDHs进行选择性刻蚀，在NiFe LDHs层板上分别引入M(II)和M(III)缺陷，从而获得了具有优异性能的缺陷类电催化材料。富含M(II)缺陷的D-NiFeZn LDHs暴露了Ni-O-Fe活性位，具有优异的OER电催化性能，在20 mA cm^-2电流密度下过电位仅为200mV，这也是目前报道的性能最优的NiFe基OER催化剂。该工作不仅为探究NiFe基材料的OER活性位点提供了新的思路，也为控制合成高效电催化剂提供了有力借鉴。

【文献信息】

文献链接：Layered double hydroxides with atomic-scale defects for superior electrocatalysis, (Nano Res. ,2018, DOI: doi.org/10.1007/s12274-018-2033-9)

本文由孙晓明课题组供稿

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