中科院化学所Nature Communications：通过一滴乙醇卷起的过渡金属二硫族化合物纳米卷

【引言】

二维过渡金属二硫族化合物（TMDs），作为一种原子级超薄纳米材料，由于其独特的量子限域效应，展示了许多与其块体材料不同的电学、光学性质。具有精确的本征能带结构的TMDs，是石墨烯完美的互补材料，在场效应晶体管和相关光电器件方面有很大的应用潜力。最近，关注的焦点主要集中在生产它们的本征或异质结平面结构及其性质和应用研究，主要在二维尺度上。除了二维尺寸和形式的变化，原子级薄的TMDs片自组装，是一个新兴的领域，目前很少探索。作为一种纸状的薄膜材料，通过折叠和卷曲的组装过程可以把二维材料相对简单的结构变成复杂的拓扑结构，如纳米卷（NS）。这种纳米卷在继承二维材料原有优秀特性的同时，会产生与众不同的新性质。但是，目前的研究现状受限于机械强度和化学稳定性，高质量TMDs纳米卷的制备存在巨大的挑战。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所郑健（通讯作者）课题组在Nature Communications上发表了题为“Rolling up transition metal dichalcogenide nanoscrolls via one drop of ethanol” 的文章（第一作者崔雪萍博士研究生）。研究团队报道了一种简便的溶液诱导组装方法，可以几乎无损的获得本征TMDs纳米卷。气相沉积法（CVD）制备的二维TMDs与衬底材料具有不同的热膨胀系数，因此从高温（>700^oC）生长完成冷却到室温时在二维材料表面会产生较大的张力。研究者仅用一滴乙醇溶液，滴到CVD生长的二维材料表面，利用乙醇溶液的插入效应，在5秒钟内获得了高质量的TMD纳米卷（图1），收率接近100%。扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼测试表征展示了获得的TMDs纳米卷卷曲致密、无杂质、高结晶性的特点。基于其阿基米德螺旋结构，纳米卷的整个片层都能够参与载流子的输运，与单层TMDs片相比，TMDs纳米卷的场效应晶体管迁移率是卷曲前单层TMDs片迁移率的30倍。独特的自封装结构使TMDs纳米卷展示了更高的光、电稳定性。此外，基于其内部开放的拓扑结构，以纳米卷为载体，在其间隙可调节的层间可以负载不同尺寸的有机半导体分子、聚合物、纳米粒子、二维材料以及生命活性物质，获得在分子水平上复合的异质TMDs纳米卷，这将会赋予TMD-NS新的属性和功能。这些独特的性质为未来TMDs纳米卷应用于太阳能电池、光探测器、柔性逻辑电路、能源存储和生物传感等领域提供了材料基础。

【图文导读】

图1化学气相沉积（CVD）生长的TMDs片的纳米卷的自组装视频和自卷曲示意图。

TMDs-NS的形成过程：(I) 高温下TMDs片生长于衬底上 (II) 生长后冷却至室温过程中由于衬底与TMDs片热膨胀系数的差异，TMDs片上产生张力，在张力与衬底粘附力共同作用下TMDs片保持稳定 (III) 滴加溶液于TMDs片上后，一部分溶液首先插入至TMDs片与衬底之间，该处衬底的粘附力消失 (IV) TMDs片在张力的驱动下弯曲 (V)继续弯曲，TMDs片最终卷曲形成NS。

图2 CVD生长的TMD片自卷曲成TMD-NS。

（a）在SiO₂ / Si衬底上CVD生长的单层MoS2片的光学图像；

（b）在SiO₂ / Si衬底上的MoS2-NS的光学图像；

（c）通过聚焦离子束（FIB）图案化大面积MoS₂单层膜获得的带状MoS₂膜阵列；

（d）控制卷曲c中图案化的MoS₂膜，获得长的MoS₂-NSs；

（e）通过再次使用FIB刻蚀d中长的纳米卷制备的一个12×6的MoS₂-NSs阵列。

（f-i） SiO₂ / Si衬底上,典型的TMD-NS的SEM图像：MoS₂ -NS（f），WS₂ -NS（g），MoSe₂ -NS（h）和WSe₂-NS（i）。

（j-m）典型的TMD-NSs的TEM图像：MoS₂-NSs（j），WS₂-NSs（k），MoSe₂-NSs（l）和WSe₂-NSs（m）。插图：TMD-NS侧壁的高分辨图像。

图3 MoS₂-NSs的光学特性。

（a）CVD生长的MoS₂单层（MoS₂-ML，黑线）和MoS₂-NSs（红线）的拉曼光谱（532 nm激发光）；

（b）典型的MoS₂-NS的光学图像；

（c）b中MoS₂-NS的荧光图像(510-560nm的激发波长)；

（d）来自MoS₂单层（黑线）和MoS₂-NSs（红色）的 PL光谱（532nm激发光）；

（e,f）MoS₂单层(e)和MoS₂-NSs（f）掺杂氨气0s（黑线），10s（红线）和10分钟(蓝线)后的PL光谱响应。

图4 MoS₂-NSs的电学表征。

（a）偏压下，在TMD-NS、单层TMD片和多层TMD片中电流传导的示意图。与卷曲前的单层TMD片相比，TMD-NS具有更小的导电宽度，因此具有更高的电流密度；而在多层TMD片中，由于范德华势垒的存在，仅有最外面的几层参与导电。因此，TMD-NSs表现出更好的电流传输性能。

（b）一个典型的MoS₂-NSs场效应晶体管的SEM图像 ；

（c）在氮气（红色）和空气（蓝色）中测试的MoS₂-NS的转移曲线；

（d）在氮气中测试的MoS₂-NS的输出特性；

（e）在空气中测试的MoS₂-NS的输出特性；

图5 复合TMD-NS。

（a）复合TMD-NS的横截面和侧壁的示意图；

（b-h）TMD-NS与各种功能材料复合后侧壁的高分辨图像：金纳米粒子（b），氧化石墨（c），并五苯（d），酞菁铜（e），PDPP₃T（f），DNA（g）和多肽（h）；

在NS层之间可以清楚地观察到直径约5nm的金纳米粒子; 氧化石墨烯薄片也可以观察到，如c所示。复合后的NS均发生了晶格膨胀。

【小结】

总之，研究人员已经开发了一种简单的TMD-NSs的制备方法，在一滴乙醇水溶液的辅助下，从CVD生长的单层TMD片获得了高质量、紧密卷曲的TMD-NSs。制备的TMD-NSs显示出明显的光致发光，且直接激子跃迁发生了红移。与单层MoS₂片的电子迁移率相比，MoS₂-NSs的电子迁移率提高了大约30倍。因此该卷曲策略将成为提高其他2D材料迁移率的一种方案。由于独特的自封装结构，这些TMD-NS在不同的气氛中显示出稳定的光学和电子性质。高分辨TEM图像展示了具有内部开放的拓扑结构的TMD-NS可以作为有效地载体，在其可调间距的范德华层间负载不同尺寸的物质，这将会为太阳能电池、光电探测器、柔性电路、储能以及传感等领域的发展提供新的动力！

文献链接： Rolling up transition metal dichalcogenide nanoscrolls via one drop of ethanol（Nature Communications DOI: 10.1038/s41467-018-03752-5 ）

十分感谢郑健教授和第一作者崔雪萍博士研究生对本文撰写的大力支持！

本文由材料人编辑部纳米材料学术组Kevin供稿，材料牛编辑整理。欢迎加入材料人编辑部纳米材料学术交流群（228686798）！

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