纳米材料前沿研究成果精选【第9期】| 石墨烯专题

【引言】

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。由于具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、催化等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。本文汇总了石墨烯纳米材料在制备、储能、催化方面的10篇最新研究成果，包括Nature、Nature Materials、 Nat. Nanotechnol.、Energy Environ. Sci.等顶级期刊，如图1所示。

图1 期刊分布

【内容列表】

1. （戳一戳）☞一种大面积生产单晶石墨烯的新方法|Evolutionaryselection growth of two-dimensional materials on polycrystalline substrates 

2. （戳一戳）☞在魔角石墨烯超晶格中半填充时的相关绝缘体行为|Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices 

3. （戳一戳）☞3000 K高温下柔性还原石墨烯氧化膜的热电性能 |Thermoelectric properties and performance of flexible reduced graphene oxide films up to 3,000 K

4. （戳一戳）☞石墨烯膜的质子传输的巨大光效应|Giant photoeffect in proton transport through graphene membranes

5. （戳一戳）☞实现镍上石墨烯原子吸附的实时成像|Real-time imaging of adatom-promoted graphene growth on nicke

6. （戳一戳）☞仿生界面设计提高石墨烯基纤维的强度和电导率|A Bioinspired Interface Design for Improving the Strength and Electrical Conductivity of Graphene-Based Fibers 

7. （戳一戳）☞用于高性能超级电容器的分子水平均匀的多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯自组装复合材料|A Self-assembly Route to Porous Polyaniline/Reduced Graphene Oxide Composite Materials with Molecular-level Uniformity for High-performance Supercapacitors

8. （戳一戳）☞染发剂哪家强，石墨烯帮您忙|Multifunctional Graphene Hair Dye

9. （戳一戳）☞基于石墨烯的用于海水淡化和净化的独立太阳能转换器|Graphene-Based Standalone Solar Energy Converter for Water Desalination and Purification

10. （戳一戳）☞高可拉伸全碳气凝胶弹性体|Highly stretchable carbon aerogels

【文献导读】

1.Nature Materials：一种大面积生产单晶石墨烯的新方法

为研究目的所需的规模上制作石墨烯和其他2D材料的薄层是常见的，但它们必须在更大的规模上制造和面积更大才能在实际应用上有更多前景。美国能源部橡树岭国家实验室（ORNL）Ivan V. Vlassiouk教授联合新墨西哥州立大学Sergei N. Smirnov教授和莱斯大学Boris I. Yakobson教授（共同通讯作者）的研究团队采用了一种改进的化学气相沉积法（CVD）。提出这种在多晶衬底上合成类单晶单层石墨烯薄膜的方法，解释了如何通过化学气相沉积过程的局部控制允许在最佳条件下进化或自我选择生长，从而产生一大块类似单晶的石墨烯。这项新技术可能会为发展高质量更接近应用需求的大尺寸二维材料带来更多新的机会。

文献链接：Evolutionaryselection growth of two-dimensional materials on polycrystalline substrates（Nature Materials，2018，DOI：10.1038/s41563-018-0019-3）

2.Nature：在魔角石墨烯超晶格中半填充时的相关绝缘体行为

范德华异质结构是二元构筑单元垂直堆叠而成，在二维材料丰富的功能性基础上，可以实现更多的工程化操纵。其中一个方向，就是通过控制层间扭曲角度，来调控范德华异质结的电子结构。到目前为止，关于扭曲角度在范德瓦尔斯异质结构中效应的研究主要集中在石墨烯/六方氮化硼扭曲结构中，由于在六方氮化硼中存在大带隙，其表现出相对较弱的层间相互作用。近日，在美国麻省理工学院P. Jarillo-Herrero教授（通讯作者）团队和曹原（第一作者）的带领下，与美国哈佛大学，日本国立材料科学研究所合作，报道了当两个石墨烯片材扭曲接近理论预测的“魔角”时，由于强的层间耦合，产生的电荷中性附近的能带结构变得平坦。这些扁平带在半填充时表现出绝缘状态，产生的新电子态是Mott绝缘体态，来源于电子之间的强排斥作用。魔角扭曲双层石墨烯的独特性质可能为无磁场的二维平台上的多体量子相位开启新的运动场。

文献链接：Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices（Nature, 2018, DOI: 10.1038/nature26154）

3.Nature Energy：3000 K高温下柔性还原石墨烯氧化膜的热电性能

集中太阳能和高温废热的发电目前主要限于光伏板和机械热力发动机，其温度限制在1500K以下。高操作温度有利于获得高卡诺效率，能够有效地将热量转换成电力。卡诺效率和功率输出都随着温度升高而增加，然而在更高的温度下，机械热力发动机变得更加复杂。此外，开发柔性的热电（TE）器件，可以轻松集成到大规模制造中。对于涉及聚合物的柔性TE应用，最高工作温度受到更大的限制（≤500K）。因此，开发能够在高温下工作同时保持其柔性和TE性能的新材料具有极大的挑战。近日，马里兰大学胡良兵教授和Dennis H. Drew（共同通讯作者）等人展示了一种基于高温还原氧化石墨烯纳米片的热电转换材料。研究人员在3300 K进行还原处理后，3000K时的纳米片膜的电导率增加到4000 Scm^-1且功率因数S2σ高达54.5μWcm^-1 K^-2。报告测量表征该膜的热电性能高达3000 K。还原石墨烯氧化膜还表现出高的宽带辐射吸收，可以充当辐射接收器和热电发生器。

文献链接：Thermoelectric properties and performance of flexible reduced graphene oxide films up to 3,000 K（Nat. Energy, 2018, DOI:10.1038/s41560-018-0086-3）

4.Nature Nanotechnology：石墨烯膜的质子传输的巨大光效应

近年来的实验已经证实，即使没有晶格缺陷，石墨烯单分子对热质子的传输也非常通透。研究发现，通过石墨烯的质子传输过程是能量相对较低的，约为0.8eV的能量势垒热激活的。对氢同位素氘的进一步测量表明，这种势垒实际上比测量的活化能要高0.2eV，因为在实验中使用的质子传导介质中，质子的初始状态被氧键的零点振荡提升了。石墨烯屏障的最终值比理想石墨烯的理论值低(至少30%)，这引发了一场关于质子渗透的精确微观机制的争论。例如，最近有人提出，石墨烯的氢化可能是这一过程中的另一种要素。独立于相关机制的基本原理，石墨烯膜的高质子导电性结合其对其他原子和分子的不透性，表明它们在各种应用中的可能性，包括燃料电池技术和氢同位素分离。例如，有人认为，基于化学气相沉积石墨烯的大规模生产薄膜是可以极大地提高效率，降低重水生产的成本的。近日，来自英国曼彻斯特大学的Marcelo Lozada-Hidalgo教授和Andre K. Geim教授（共同通讯作者）通过用可见光照射，Pt纳米粒子修饰的石墨烯可以增强质子的传输能力。利用电子测量和质谱分析，研究人员发现~10⁴ A W^-1的光响应度，这就意味着每个光子在微秒范围内可以转化为10⁴个质子。这些特性与可以基于硅和二维材料的电子传输的光电探测器相媲美。光质子效应对石墨烯在燃料电池和氢同位素分离中的应用很重要。研究人员发现其也可能对其他的应用产生作用，例如光诱导水分解，光催化和新的光电探测器。

文献链接：Giant photoeffect in proton transport through graphene membranes (Nature Nanotechnology, 2018, DOI: 10.1038/s41565-017-0051-5)

5.Science：实现镍上石墨烯原子吸附的实时成像

催化剂结构中维度的降低经常导致化学反应活性的增加。更具体地说，金属表面的原子被实验确定为几种非均相催化反应的活性位点，并且根据d带中心的特征升高，这种识别在理论上是合理的。这种不协调的位点对于控制活跃阶段的稳定性也起着至关重要的作用。代表最低可能协调性的单个原子与阶梯式表面相比可以表现出更高的特异性和效率。例如，锚定在氧化物纳米晶上分离的单个金属原子促进CO氧化和水煤气变换反应。预计单原子固体可以参与固体表面发生的许多过程，例如金属上石墨烯的生长。近日，里雅斯特大学Maria Peressi、国家研究委员会(CNR)TASC的Cristina Africh（共同通讯）研究从实验和理论上证明了在镍（Ni）上石墨烯生长的技术相关过程中单金属吸附原子所起的催化作用。通过在毫秒时间尺度扫描隧道显微镜成像直接捕获单个Ni原子在生长的石墨烯薄片边缘处的催化作用，而力场分子动力学和密度泛函理论计算使实验观察合理化。石墨烯在金属表面上的生长可以由流动表面金属原子催化。高温导致碳扩散到表面，其中流动的镍原子催化边缘上的石墨烯生长。研究结果揭示了控制单原子催化剂活性的机制。

文献链接：Real-time imaging of adatom-promoted graphene growth on nickel (Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aan8782)

6.Adv Mater.：仿生界面设计提高石墨烯基纤维的强度和电导率

2D单层碳材料-石墨烯，由于优越的机械性能、电学性能以及柔性，吸引了广泛的关注。为实现它的实际应用，这种片状纳米单元必须被组装成宏观结构。在最近报道的石墨烯宏观组装中，石墨烯基纤维（GBFs）表现出不俗的应用的前景。迄今为止，对于GBFs，都是通过提高轴向排列，增加组装纳米单元的宽高比以及减小结构缺陷来提高机械强度。实际中，纯纳米石墨烯纤维（NGFs）的机械强度已经从140提高到500MPa。但由于石墨烯单元排列以及尺寸限制，这个值很难再提高了。近日，合肥微尺度物质科学国家研究中心俞书宏教授和合肥工业大学从怀萍研究员（共同通讯作者）研究小组受珍珠层结构设计启发，通过引入聚多巴胺衍生N-掺杂碳物种作为阻力增强剂、粘合剂和导电连接“桥”，提高了石墨烯基纤维的机械性能和电导率。所获石墨烯基纤维的拉伸强度、电导率，提高到了724 MPa和 6.6 × 10⁴ S m⁻¹。

文献链接：A Bioinspired Interface Design for Improving the Strength and Electrical Conductivity of Graphene-Based Fibers (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201706435)

7.Energy Environ. Sci：用于高性能超级电容器的分子水平均匀的多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯自组装复合材料

在各种用于电化学超级电容器的电极材料中，由于聚苯胺（PANI）成本低，环境稳定性好，掺杂/去掺杂的动力学过程快且可逆，因而引起了人们的广泛关注。聚苯胺的独特掺杂机理带来了高的电荷密度， 因此PANI具有较高的比电容。制备基于PANI的电极材料的传统方法通常涉及苯胺在集流体或其他基底如还原氧化石墨烯（RGO）上的原位聚合。尽管已经通过原位聚合和相关方法制备了许多高性能的基于PANI的电极材料，但这些方法存在明显不足之处。 主要原因之一是在原位聚合中，难以精确控制PANI组分的形貌和分布。溶液中的自组装是精确控制复合材料组成的有效方法。PANI在多种有机溶剂中具有良好的溶解性，但溶液法制备PANI电极的报道很少，这可能是因为溶液法难以获得PANI纳米结构，而这些纳米结构通常对器件的性能至关重要。近日，厦门大学白华副教授（通讯作者）报道了一种简便可控的制备分子水平均一的PANI/RGO复合凝胶（PGG）的方法，该方法包括两个连续的自组装过程，即聚苯胺在水/ N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中氧化石墨烯片上的二维组装，以及所得到的聚苯胺/氧化石墨烯复合物的三维还原-组装。所制备的聚苯胺/还原氧化石墨烯复合凝胶具有由还原的氧化石墨烯片组成的三维多孔网状结构，其上均匀负载了聚苯胺分子，且含量可控。当聚苯胺含量高达80wt%时，在复合材料中仍然可以基本保持单分子水平的分布。由于这种有利的微观结构，复合材料在53.33Ag^-1的电流密度下显示出808Fg^-1的高比电容量，以及出色的倍率性能。

文献链接：A Self-assembly Route to Porous Polyaniline/Reduced Graphene Oxide Composite Materials with Molecular-level Uniformity for High-performance Supercapacitors(Energ. Environ. Sci., 2018, DOI： 10.1039/C8EE00078F)

8.Chem：染发剂哪家强，石墨烯帮您忙

作为一名理学博士汪，最关心的就是三件事：文章有没有进展、体重有没有飙涨、白头发有没有又多了几根。如果时运不济，三件事往往都是坏消息，文章还没发，大好青年就有“可怜未老头先白”的趋势。果然，真有人脑洞大开，将“明星材料”石墨烯的应用范围拓宽到了染发剂领域。美国西北大学黄嘉兴（Jiaxing Huang）课题组利用石墨烯代替有毒的分子制备更安全的染发剂。同时，由于石墨烯优异的导电性，还可以改善干燥季节中静电对发型带来的困扰，可谓一举多得。总结起来，石墨烯染发剂有五大优势：不含有机溶剂或对苯二胺等成分；耐久性已达到市场上永久性染发剂的水平；增强头发抗静电性能和散热性能；染发过程简单，喷一喷或者刷一刷，10分钟左右就搞定；最重要的一条，因为所用的原料是廉价易得的氧化石墨烯，所以这种染色剂的成本并不高。不过，目前能实现的颜色就是棕色到黑色，别的颜色还有待进一步研究。“这种染发剂基于较常见的氧化石墨烯，因此成本并不高。人们可以使用这种染发剂使头发表面上具有导电性，这意味着有可能与可穿戴电子设备集成，或成为导电传感器，甚至更多应用，受限制的只是我们的想象力。

文献连接：Multifunctional Graphene Hair Dye（Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.02.021）

9.ACS Nano: 基于石墨烯的用于海水淡化和净化的独立太阳能转换器

太阳能是地球上所有能源的真正来源和最终的来源。作为可再生能源和清洁能源的最丰富和可持续的来源，太阳能可用于光伏，光催化和太阳能热转换等多种工艺。对于太阳能热转换而言，收集太阳能转化为热能对发电，住宅供热，海水淡化和污水处理等多种应用起到了重要作用。在这方面，虽然已经取得了很多进展和很多方法，但是它们中的大多数仍然面临着以更简单的结构实现更高的效率，改进的可扩展性和更低的成本的挑战。最近，已经提出金属纳米颗粒如金，氧化铝和其他纳米颗粒用于在太阳辐射下产生蒸汽和清洁水。然而，高成本，复杂的制造工艺和潜在的安全问题已经限制了其可能的实际应用。因此，近年来，碳材料引起了很大的兴趣，部分原因在于其低成本和高效的宽带吸收，这是实现高效太阳能-热转化和水净化应用的最重要的要求。由石墨烯（GO）大规模获得的3D交联聚合物石墨烯材料（3DGraphene）由于其多维/规模的纳米/微米结构已经表现出许多基于石墨烯的优异性能，例如超弹性，在环境条件下的氨合成。近日， 近日，南开大学的陈永胜教授（通讯作者）报道了基于石墨烯的用于海水淡化和净化的独立太阳能转换器的最新研究进展。研究人员展示了一个极其简单和独立的太阳能转换器，它仅由一个预制的3D交叉连接的蜂窝石墨泡沫材料组成，没有任何其他的辅助组件。这种简单的一体化材料可以作为一种理想太阳能热转换器，能够捕获太阳光并转化为热量，从而将来自各种水源的水分蒸发并在环境条件下产生纯净水，太阳能通量也非常低、高效率。这种可伸缩的材料被用于在环境条件下从海水和污水中获得纯净的饮用水。研究结果表明，通过使用一个简单的、可利用的、低成本的太阳能热水净化系统，在各种环境条件下，一个性能良好的单片材料平台为净化水提供了范例的改变。

文献连接：Graphene-Based Standalone Solar Energy Converter for Water Desalination and Purification (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08196)

10.Nature Communications：高可拉伸全碳气凝胶弹性体

高分子弹性体所表现出的高弹性是一种独特的力学特性，它在日常生活和国民经济的各个领域中具有不可替代的位置。高分子弹性体的高形变量主要来源于线性高分子链段在卷曲和伸直状态下均方末端距的巨大差别，这是一种熵弹性。但是在无机材料中，由于内部较强的共价键、离子键、金属键等强烈的作用力，导致无机材料的弹性变形要小很多。因此，长期以来，如何制备高可拉伸纯无机弹性体是一个难题。浙江大学高分子科学与工程学系高超教授和许震研究员（共同通讯作者）团队经过多年研究，于近期取得突破性进展。团队设计制备出高度可拉伸的全碳气凝胶弹性体，同时具有超低密度（5.7 mg cm^-3）、高拉伸比（~200%）、低能量损耗（~0.1，低于硅橡胶）、优异抗疲劳性能（10⁶循环）、宽温度适用范围（-198~500℃）等优异性能。团队提出了多级协同组装方法来实现这种高可拉伸全碳气凝胶。它具有四级结构，从宏观到微观分别是第一级的桁架结构（truss structure），第二级的多边形单元（polygon cells），第三级的屈曲支柱（buckled struts）和第四级的二元协同分子单元（binary molecular blocks）。其中，第一级的衍架结构由石墨烯3D打印技术进行可控制备，得到具有不同图案的周期结构，实现不同的变形方式；第二级的多边形单元是石墨烯气凝胶材料的基本组成单元；第三级的屈曲结构是通过受限还原过程得到，它可以通过不同的压缩率来调节；第四级结构是由石墨烯和碳纳米管的协同组装构成的，该协同作用可以有效增强气凝胶结构单元壁，提高气凝胶弹性体的弹性模量和抗疲劳性能。该篇工作首次制备得到高度可拉伸的无机全碳气凝胶弹性体，将弹性体的概念拓宽到了无机领域，并改善了弹性体的高低温耐老化性能，拓宽了使用温度范围，为其在柔性器件、智能机器人及航空航天领域的应用奠定了理论基础。同时，这种多级协同组装的方法也为其他无机弹性体的制备提供了一条全新的设计思路。

文献连接：Highly stretchable carbon aerogels（Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03268-y ）

本文由材料人编辑部纳米材料学术组Kevin供稿，材料牛编辑整理。欢迎加入材料人编辑部纳米材料学术交流群（228686798）！

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