Acc. Chem. Res.：解密锂离子电池中碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差异

【引言】

锂离子电池是通过锂离子在含锂过渡金属氧化物和贫锂石墨材料之间的嵌入和脱出实现能量的储存和释放。石墨材料之所以能实现在锂离子电池中的应用全靠电解液在石墨表面分解形成的离子可导、电子不导的固体电解质界面（SEI）膜。这层保护膜将还原稳定性远低于嵌锂电位（0.01V）的电解液与石墨电极隔离，从而保证在嵌锂电位下电解液不发生还原分解，使得锂离子在石墨材料中可逆嵌脱。

如此重要的SEI膜是如何形成的？为什么有些电解液分解产物可以形成稳定的SEI膜，而有些电解液却会在高于嵌锂的电位下持续发生还原分解，最终导致石墨层结构坍塌？这种界面行为的差异最典型的应该是锂离子电池发展史上众所周知的“碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差异”。PC在嵌锂电位以先（~0.7V）发生持续的还原分解，最终使得石墨结构坍塌，无法正常嵌脱锂。而EC，其分子结构仅比PC少一个甲基，却在略高于0.7V电位下发生分解形成一层稳定的SEI膜，从而抑制电解液在更低电位的分解，使得锂离子可在石墨材料中正常地嵌入和脱出。在过去的二十余年时间里，有部分的科学家尝试去揭示PC和EC行为差异的原因，但至今没有一种机理模型可以让人完全信服。例如Zhuang等人提出，PC和EC的差异是由于PC在电极表面经历双电子还原，直接生成Li₂CO₃和丙烯气体，后者导致石墨层结构破坏。而EC则经历单电子还原，形成碳酸酯聚合物。然而，这种机理却无法解释Xu等人在PC和EC还原反应中均检测到单电子还原产物碳酸酯低聚物的实验结果。Tasaki 则认为这种差异主要是由于PC在石墨层形成的共嵌物[Li(PC)n]⁺结构体积大于石墨层的层间距，从而撑开破坏石墨层。而EC体系形成的共嵌物体积小于石墨层层间距，所以不会导致石墨层的破坏。然而，这种机理无法解释分子体积比PC大的溶剂分子界面行为却与EC相似的实验现象。

【成果简介】

近日，来自华南师范大学的邢丽丹博士、李伟善教授与美国陆军实验室许康研究员(共同通讯作者)合作，在Acc. Chem. Res.上发表题为“Deciphering the Ethylene Carbonate−Propylene Carbonate Mystery in Li-Ion Batteries”的研究论文。他们采用量子化学计算和实验方法相结合，详细研究了锂离子电池电解液脱溶剂化过程及其与石墨界面相容性的关系，发现锂盐阴离子PF₆^-是导致PC与EC界面行为差异的最根本原因。当石墨电极电压下降时（发生嵌锂反应，即电池充电过程），溶剂化的锂离子在电场作用下迁移到石墨负极表面。由于此时锂离子溶剂化层体积远大于石墨层层间距，因此在嵌入以前需要发生脱溶剂化。EC基体系锂离子脱溶剂化层时优先脱去EC分子，形成含PF₆^-的溶剂化层，PF₆^-参与随后的还原分解，形成富含LiF的稳定SEI膜。然而，PC基体系的锂离子脱溶剂化层时脱去PC分子和PF₆^-的概率相当，因此参与还原分解的PF₆^-含量减少，导致形成的分解产物LiF含量低。他们后续设计一系列的实验证明，LiF含量低是导致PC基电解液分解产物无法形成致密稳定SEI膜的根本原因。

【图文导读】

图1. EC和PC基电解液在的电化学行为和结构差异

(a) EC和PC基电解液在石墨电极上的充放电曲线

(b) EC和PC基电解液中嵌入石墨层的可能锂离子溶剂化层结构

图2. 电解液中离子溶剂化层对其电化学行为的影响

(a) 电喷雾电离质谱法测试离子化层结构

(b) 电解液中溶剂比例对其电化学性能的影响

(c) 离子化层结构中EC的含量与电解液中EC溶剂含量比例的关系

图3. 溶剂化层中锂离子与溶剂分子和阴离子的结合能与溶剂分子数的关系

(a) EC基电解液中锂离子与EC和PF₆^-的结合能

(b) PC基电解液中锂离子与PC和PF₆^-的结合能

图4. 含PF₆^-的溶剂化层发生单电子还原后的优化结构

图5. 电子亲合能及产物的前线分子轨道能量

(a) 含PF₆^-的溶剂化层电子亲合能

(b) 部分主要电解液分解产物的前线分子轨道能量与电子阻隔能力的关系

表1. 石墨电极在不同电解液中循环后表面LiF的含量

【小结】

本成果采用理论计算化学与实验方法相结合，阐明了电解液中锂离子溶剂化层脱溶剂化过程对电极/电解液界面性质的重要影响，指出锂盐阴离子是否参与还原分解反应是决定了EC基电解液和PC基电解液在石墨电极界面行为截然不同的根本原因。该成果不仅解决了锂离子电池的长期争论的问题，也为其他高能电池的设计和应用指明了方向。该团队在电极/电解液界面性质研究方面取得系列研究成果，如：

[1].  Huozhen Zhi, Lidan Xing*, Xiongwen Zheng, Kang Xu, Weishan Li*, Understanding How Nitriles Stabilize Electrolyte/Electrode Interface at High Voltage, J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 6048−6052.

[2].  Yating Wang, Lidan Xing*, Weishan Li*, and Dmitry Bedrov, Why Do Sulfone-Based Electrolytes Show Stability at High Voltages? Insight from Density Functional Theory, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4:3992-3999.

文章链接：Deciphering the Ethylene Carbonate−Propylene Carbonate Mystery in Li-Ion Batteries (Acc. Chem. Res., 2018, DOI: 10.1021/acs.accounts.7b00474)

【通讯作者介绍】

邢丽丹：华南师范大学副研究员，自2007年以来，一直从事储能器件电极/电解液界面结构与性质的理论与实验研究工作。迄今为止以第一作者和通讯作者身份发表SCI研究论文30余篇，包括本领域国际TOP期刊Acc. Chem. Res.（一区，IF=20.268）1篇，J. Phys. Chem. Lett. (一区，IF=9.353) 4篇，J. Power Sources (一区IF=6.395) 8篇等。其中4篇论文于2017年入选ESI高被引论文。已入选广东省杰出青年、“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才和广州市珠江科技新星等人才计划。

许康：美国陆军实验室高级科学家、美国橡树岭联合大学国家研究委员顾问。从事电解液材料和界面化学工作二十余年，多次获得国防部及国际奖励，包括“Best Paper Award of Army Science (2010)”, “Invention of the Year Award (2016)” 和 “International Battery Association Technology Award (2017)”等。在国际TOP期刊上发表论文160多篇，文章引用次数超过13,000次，H因子61。2004年和2014年发表在Chemical Review上的两篇关于电解液研究进展被誉为电池研究工作者的“标准参考书”。

李伟善：华南师范大学二级教授，华南理工大学兼职博士生导师。目前担任“电化学储能材料与技术教育部工程研究中心”负责人、广东省高水平大学建设“化学与环境学科群”项目负责人。Elservier高被引学者, 享受国务院政府特殊津贴。以第一完成人获得多项成果奖励，包括广东省科学技术奖(发明奖)一等奖(2012)，广东省科学技术奖（科技进步奖）一等奖（2007）等奖项。

本文由华南师范大学化学与环境学院提供，特此感谢。

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