上海交大赵一新Sci. Bull.: 二次电池材料氢氧化镍作为一种Ni基异相催化剂用于激发产生硫酸根自由基

【引言】

含氧自由基凭借其强氧化性，在化学合成和环境修复领域起着至关重要的作用。在经典的芬顿反应中使用的羟基自由基（•OH，E^o=1.90-2.70V）可以降解很多难降解有机物，但是其氧化能力受限于其氧化还原电位，尚有一些缺陷，并且传统的芬顿反应需要在酸性条件下进行（pH 3-4）。相比之下，硫酸根自由基（•SO₄^-）具有更强的氧化性（E^o=2.60-3.10V），并且适用的pH范围更加宽泛（pH 3-10），存在寿命更长，已经作为一种优异的氧化剂被广泛应用于去除难降解有机污染物如抗生素类药物，致癌药物和杀虫剂等。并且产•SO₄^-所使用的过硫酸根（PDS）或单过硫酸根（PMS）相比于芬顿反应使用的H₂O₂更易储存和便于运输，但是激发这些PDS或者PMS所需的氧化还原电位跟大部分金属在水相中的氧化还原电位不匹配，从而导致传统的芬顿催化剂在用于激发产生•SO₄^-时经常效果欠佳。目前研究中广泛使用的产•SO₄^-催化剂主要包括：激活PMS产•SO₄^-效果最好的钴基催化剂或者使用多种金属形成的复杂合金催化剂，而有效激活PDS的最佳催化剂经常是基于Ag和Ru等贵金属。上述催化剂存在的高毒性，高成本和复杂合成过程，大大限制了它们的进一步推广及应用。因此，开发产•SO₄^-的催化材料将成为推广•SO₄^-应用的关键性技术。

【成果简介】

近日，上海交通大学环境科学与工程学院赵一新教授（通讯作者）课题组在为了解决过硫酸根激活反应需要高氧化还原电位这样关键问题，另辟蹊径的运用具有良好的氧化还原电位可调节性以及其优异的可逆性的二次电池材料。首先选取了合成简单环境友好的α-Ni(OH)₂，并将其用于激发PDS或PMS，利用产生的•SO₄^-降解有机污染物。α-Ni(OH)₂在反应过程中很容易在表面形成NiOOH，并且α-Ni(OH)₂/NiOOH之间的氧化还原反应是可逆的，这使得Ni²⁺/Ni³⁺的循环反应更容易发生，从而实现了催化剂对PDS或PMS的活化。该研究利用α-Ni(OH)₂/NiOOH体系与激发PDS或PMS相匹配的氧化还原电势以及优异的可逆性，构建了高效稳定的类芬顿催化性体系，为实现高效低成本处理有机废水，拓展二次电池电极材料在污水处理中的应用以及丰富高级氧化技术奠定了研究基础。

以上研究成果，已经在Science Bulletin上发表，题为“Secondary battery inspired α-nickel hydroxide as an efficient Ni-based heterogeneous catalyst for sulfate radical activation”，利用水热法制备的α-Ni(OH)₂纳米片构建了α-Ni(OH)₂/PDS类芬顿催化体系，利用α-Ni(OH)₂在充放电中的催化性能，激活PDS，实现体系在宽的pH范围内对有机污染物的降解。研究表明，制备的α-Ni(OH)₂呈现出纳米片状结构。相比于Co基催化剂只能激活PMS，α-Ni(OH)₂可以激活PMS和PDS，更为重要的是虽然α-Ni(OH)₂/PMS比均相的Co/PMS效果差，但是，其对污染物的降解效果是Co₃O₄/PMS体系的3倍。由于PDS相比于PMS，价格更低，性质更加稳定，因此，进一步研究了α-Ni(OH)₂/PDS类芬顿催化体系对苯酚的矿化能力，结果表明，该体系对TOC的去除率超过90％，循环使用四次，催化体系依然表现出优异的矿化能力，同时，催化剂在反应前后，晶体结构和微观形貌变化不大，充分证明了该催化剂在使用过程中优异的稳定性。反应后的溶液中，Ni的浸出量低于<0.1ppm，完全符合排放标准。该研究还揭示了α-Ni(OH)₂/PDS类芬顿催化体系降解污染物的机理，α-Ni(OH)₂中的Ni(II) 可被PDS氧化成Ni(III)，伴随有•SO₄^-的产生（1）。•SO₄^-一部分直接参与有机污染物的降解，另一部分将水氧化形成•OH（2），在实现对有机物的矿化。随后，在形成的NiOOH中，Ni(III)能够跟PDS反应形成•S₂O₈^-（3）。该自由基既可以直接参与污染物的降解，也能发生歧化反应，形成•SO₄^-（4）。整个过程中，催化剂通过α-Ni(OH)₂/NiOOH之间的可逆反应，激发PDS，实现体系对有机污染物的降解。

Ni(II) + S₂O₈^2- → Ni(III) + SO₄^2- + •SO₄^-                 (1)

 •SO₄^-   + H₂O → SO₄^2- + H⁺ + •OH                             (2)

Ni(III) + S₂O₈^2- → Ni(II) + •S₂O₈^-                               (3)

 •S₂O₈-  + SO₄^2- → •SO₄^- + •S₂O₈^2-                           (4)

【图文导读】

图1. α-Ni(OH)₂纳米片的物理化学性质和环境催化性能。

α-Ni(OH)₂纳米片的XRD图（a），SEM（b），TEM（c）和HRTEM（d）及相应的FFT衍射图（插入图1d）；α-Ni(OH)₂、Co²⁺激活PDS 降解苯酚的性能对比（e），α-Ni(OH)₂、Co²⁺、Co₃O₄激活PMS降解苯酚的性能。实验条件：[苯酚] = 50mg/L，[PDS] = 0.4g/L，[α-Ni(OH)₂] = 0.5g/L（5.4mmol/L），[Co₃O₄] =5.4mmol/L，T = 298 K，pH 10.0。

图2.不同催化剂对PDS和催化剂的催化作用苯酚的降解。

α-Ni(OH)₂、Ni⁰、Ni²⁺激活PMS降解苯酚的性能对比。实验条件：[苯酚] = 50mg/L，[PDS] = 0.4g/L，5.4mmol/L的α-Ni(OH)₂，5.4mmol/L的Ni⁰和1ppm的Ni²⁺， pH 7.0（a），不同pH下DMPO自旋捕捉•OH 的EPR光谱图（b），α-Ni(OH)₂/PDS类芬顿体系降解苯酚机理示意图（c），反应前后α-Ni(OH)₂中Ni的XPS谱图（d），反应前后α-Ni(OH)₂的XRD图（e），反应后α-Ni(OH)₂的TEM（f）。

【小结】

我们首次报道了一种Ni基的异相类芬顿催化剂α-Ni(OH)₂，用于激活PMS以及PDS，其催化性能比Co₃O₄纳米颗粒还要优异。其原因在于α-Ni(OH)₂/NiOOH之间的可逆氧化还原反应，可以实现Ni²⁺/Ni³⁺的循环，进而实现α-Ni(OH)₂高效稳定的催化性能。这一研究成果，是基于二次电池材料α-Ni(OH)₂及其有效的氧化还原循环反应，因此，有望延伸到其他二次电池材料作为潜在催化剂，应用于深度氧化降解有机废水。

原文链接：Secondary battery inspired α-nickel hydroxide as an efficient Ni-based heterogeneous catalyst for sulfate radical activation（Sci. Bull., 2018, DOI:10.1016/j.scib.2018.02.002）

致谢

上述研究得到了国家自然科学基金(No. 21777096、No. 21777097)和中国博士后基金(2017M621483)的支持。

通讯作者简介

赵一新，上海交通大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。2002年和2005年毕业于上海交通大学，获得应用化学学士和硕士学位。2010年毕业于凯斯西储大学（Case Western Reserve University）获得化学博士学位，博士期间主要研究开发应用于能量转化的功能材料。博士毕业后先后在宾州州立大学和美国可再生能源国家实验室从事可再生能源方面的研究。2013年入选“青年千人计划”并入职上海交大担任特别研究员，2018年晋升为教授，2015年入选教育部霍英东青年基金，2017年入选上海市“曙光学者”。在Chem Rev，Chem Soc Rev，Science Advances，Nature Communication, PNAS, JACS, Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett, EST 等国际权威期刊发表论文90多篇，被引4400多次, H-index 38, 其中14篇一作和通讯作者论文入选ESI高被引论文（1%）。

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